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'''QUESTO E' IL PACIUGO DI Ub'''
::::::::::'''MY SANDBOX'''
'''Crystallization''' is a state change from liquid to solid, where compounds dissolved in a solvent become solid following an ordinate pattern.
== Crystallization (equipment)==
'''Crystallization''' is a [[unit process]] through which a chemical compound, dissolved in a given solvent, precipitates in controlled conditions to allow successive separation between the phases.
Crystallization is therefore an aspect of [[precipitation]], obtained through a variation of the [[solubility]] conditions of the [[solute]] in the [[solvent]], as compared to precipitation due to chemical reaction.
===History===
Crystallization is one of the pristine [[unit process]]es. It may be assumed that our ancestors used [[sodium chloride]] found in crevices of the surfacing rocks after drying caused by solar radiation: this process is still in use in modern [[solar pond]]s.
Other crystallization processes, for example in [[sucrose]] production (this is the crystalline product having the largest word production, followed by sodium chloride), or used in [[pigment]] manufacturing, were used in ancient times: thes eproducts were sometime produced crystallizing the solutes of some more or less natural brine.
In more recent times, the fast expansion of chemical industry has required a thorough study of the dynamics of '''crystallization''', and this unit operation is now used in many branches of chemical engineering. Mass products, such as [[sodium chloride|table salt]], [[sucrose|sugar]], [[sodium sulphate]], [[urea]]. just to name a few, are produced by crystallization from solutions.
Di pari passo con la realizzazione di nuovi processi è progredita la tecnologia dei '''cristallizzatori'''. Da semplici [[serbatoi]] nei quali, per [[raffreddamento]] o per [[evaporazione]] o per variazione di [[pH]] si otteneva il cristallo, si è giunti a macchine continue che garantiscono grande uniformità nelle caratteristiche dei prodotti. Between the first models of modern crystallizers were probably the ''calandria'' type, being today the standard crystallizer for sucrose, and the ''Oslo'', named after the [[Oslo|Norwegian capital]], since it was developed to produce salt in a climate not particularly fit for solar ponds, salt being widely used in [[Norway]] in [[stockfish]] production. The Oslo type was probably the first crystallizer designed specifically for the control of crystal growth.
===Crystallization dynamics===
Come illustrato nella parte fisica, il cristallo si forma seguendo una struttura ben definita, e determinata da forze che agiscono a livello molecolare. Ne consegue che il [[cristallo]], nel processo di formazione, deve passare attraverso una certa [[concentrazione]] critica di soluto prima di cambiare stato. La formazione del [[solido]], che è impossibile al di sotto della [[solubilità]] alle condizioni di [[temperatura]] e [[pressione]] esistenti, può allora avvenire ad una [[concentrazione]] maggiore di quella teorica di [[solubilità]]. La differenza tra il valore reale di inizio cristallizzazione e il valore teorico di solubilità è detta '''sovrasaturazione''', ed è un fattore fondamentale nella dinamica di crescita del cristallo.
[[Image:Crystal_growth.PNG|frame|right|Accrescimento del cristallo]]
Una volta che si è formato il primo cristallino, detto "nucleo", questo agisce come punto di aggregazione delle [[molecole]] instabili (a causa della sovrasaturazione) di [[solvente]] che entrano in contatto con lui (o gli passano vicino), e quindi il [[cristallo]] si ingrandisce per strati successivi, un po' come una cipolla (vedi figura: ogni colore mostra la stessa massa di soluto, che realizza spessori decrescenti a causa dell'aumento di superfice del cristallo). La quantità di soluto sovrasaturo che il nucleo riesce a ''catturare'' nell'unità di tempo, detta ''growth rate'' ed espressa in kg/(m<sup>2</sup>*h), è un valore specifico del processo, in quanto dipende da numerose caratteristiche fisiche, quali la [[tensione superficiale]] della soluzione, [[pressione]], [[temperatura]], [[velocità]] relativa del [[cristallo]] nella [[soluzione]], eccetera.
Si comprende quindi che i fattori importanti da considerare sono:
*valore della sovrasaturazione, in quanto indice della quantità di prodotto disponibile all'accrescimento del [[cristallo]];
*quantità di superficie di [[cristallo]] presente nell'unità di massa fluida, in quanto indice della capacità di fissare nuove molecole sulla superficie dello stesso;
*tempo di stazionamento, in quanto indice della probabilità che una molecola di soluto entri in contatto con la superficie del cristallo;
*regime idraulico, in quanto indice della probabilità che la molecola di soluto venga fissata al cristallo (maggiore in [[regime laminare]], minore in [[regime turbolento]], ma la relazione è inversa relativamente alla probabilità di contatto).
Mentre il primo valore dipende più dalle caratteristiche fisiche della soluzione, ed è quindi difficile da gestire, gli altri fanno la differenza tra un buon cristallizzatore ed uno cattivo.
===Classificazione dei processi di cristallizzazione===
Poiché i fattori che influenzano la [[solubilità]] sono soprattutto [[concentrazione]] e [[temperatura]], si possono distinguere due famiglie di cristallizzatori:
*i cristallizzatori raffreddanti
*i cristallizzatori evaporativi
essendo però chiaro che la distinzione non è così netta, in quanto esistono degli ibridi, nei quali il raffreddamento avviene per [[evaporazione]], e quindi con contemporanea [[concentrazione]] della [[soluzione]].
====Cristallizzazione per raffreddamento====
=====Applicazione=====
La grande maggioranza dei composti chimici, uniti in soluzione alla grande maggioranza dei [[solventi]] hanno caratteristiche di solubilità cosiddetta ''diretta'', ossia il valore di solubilità cresce al crescere della temperatura.
[[Image:Solubilita_Na2SO4.png|right|thumb|Solubilità del sistema Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> - H<sub>2</sub>O]]
È quindi evidente che, se le condizioni lo consentono, raffreddando la [[soluzione]] ho formazione di [[cristallo]], col vantaggio aggiuntivo di ottenere una concentrazione residua inferiore. Ovviamente il concetto di raffreddamento è relativo: negli [[acciaio|acciai]] si ottengono cristalli di [[austenite]] a temperature ben oltre i 1000 °C. Questo tipo di processo è impiegato, ad esempio, nella cristallizzazione del [[solfato di sodio|sale di Glauber]]. Si osservi nella figura, che mostra in [[ascissa|ascisse]] le temperature, e in [[ordinata|ordinate]] il valore di [[solubilità]] in [[percentuale]] in peso, come la [[solubilità]] del solfato diminuisca rapidamente al di sotto dei 32.5 °C. Se ho ad esempio una [[soluzione]] satura a 30 °C, e la raffreddo a 0 °C (cosa possibile grazie all'[[abbassamento crioscopico]]), ottengo la precipitazione della quantità di solfato che compete alla riduzione della solubilità dal 29 % al 4.5 % circa (in realtà un po' di più, poiché il solfato, precipitando in forma decaidrata, sottrae [[acqua]], cioè solvente, alla massa, aumentando così la propria concentrazione).
I limiti di impiego dei cristallizzatori per raffreddamento stanno nei seguenti aspetti:
*a bassa temperatura, molti composti precipitano in forma idrata: ciò è accettabile nel caso del [[solfato di sodio|sale di Glauber]], ma in altri casi può essere indesiderato, ad esempio perché l'acqua di cristallizzazione necessaria alla forma stabile è più di quella disponibile nella [[soluzione]], causando la formazione di un blocco unico (caso ad esempio del [[cloruro di calcio]]);
*poiché la cristallizzazione avviene per raffreddamento, si ha la massima sovrasaturazione nei punti più freddi. Questi, nella maggioranza dei casi, sono i tubi dello [[scambiatore di calore]] che quindi diventano sensibili al deposito di cristalli, con conseguente riduzione o cessazione dello [[scambio termico]];
* al diminuire della [[temperatura]], in genere aumenta la [[viscosità]] delle soluzioni. Una [[viscosità]] alta, oltre a dare problemi di pompaggio, può disturbare il processo di cristallizzazione a causa del [[regime laminare]] che genera.
*e, soprattutto, non è applicabile ai composti che hanno caratteristica di [[solubilità]] inversa, per i quali cioè la [[solubilità]] decresce al crescere della temperatura (si veda in figura l'andamento oltre la temperatura di transizione di 32,5 °C).
=====Costruzione=====
I più semplici cristallizzatori per raffreddamento sono dei [[serbatoi]], agitati, in cui si ottiene un abbassamento della temperatura per [[scambio termico]] con un fluido intermedio freddo che circola nella camicia. Macchine così semplici sono impiegate nei processi discontinui, ad esempio nell'[[industria farmaceutica]], ma sono soggette a frequente sporcamento delle superfici di scambio, e quindi a pulizie frequenti.
[[Image:DTB_Xls.png|frame|left|Cristallizzatore tipo DTB]]
Una variante è costituita da serbatoi agitati, nei quali sono immersi tubi flessibili in materiale antiaderente (solitamente [[PTFE]]), all'interno dei quali circola una soluzione fredda. La circolazione del fluido causa lo sbattimento dei tubi ed il distacco dei cristalli che ad essi avessero aderito. Adatti a piccole installazioni, sono soggetti a frequenti rotture dei tubi.
Cristallizzatori di maggiore capacità sono in genere del tipo a ''circolazione forzata''. In essi un organo di pompaggio (una [[pompa]] oppure un [[agitatore]] ad [[elica]] assiale consente di mantenere la [[torbida]] di cristalli in [[sospensione]] omogenea anche attraverso le eventuali superfici di scambio; variando la [[portata]] della [[pompa]] di fatto controllo il volume di contatto dei cristalli con la soluzione sovrasatura, e riesco ad ottenere velocità sulle superfici di scambio abbastanza alte da contrastare lo sporcamento.. Molti di questi cristallizzatori sono raffreddati per espansione: se ho un liquido alla [[temperatura]] T<sub>0</sub> e lo inserisco in un ambiente ad una pressione P<sub>1</sub> tale che la [[temperatura]] T<sub>1</sub>di saturazione del liquido a pressione P<sub>1</sub> sia inferiore a T<sub>0</sub>, ecco che il liquido cederà [[calore]] per quanto compete alla differenza di [[temperatura]], portandosi a temperatura T<sub>1</sub> ed evaporando una quantità di solvente il cui [[calore latente]] sia uguale alla differenza entalpica tra le condizioni a T<sub>0</sub> e T<sub>1</sub>. In parole povere, ho raffreddato la soluzione per evaporazione, ottenendo così anche una certa concentrazione della soluzione.
Un modello un po' particolare è il cosiddetto cristallizzatore ''Swenson-Walker'', costituito da un serbatoio semicilindrico ad asse orizzontale, all'interno del quale ruota una [[coclea]] cava, o un pacco di dischi cavi, immersi per metà, in cui circola un fluido intermedio freddo. i cristalli si depositano sul fondo o aderiscono alla coclea; un raschiatore posto sopra il livello liquido stacca i cristalli aderenti che ricadono nel liquido.
Qualunque sia la forma del cristallizzatore, per tenere conto dei parametri sopra indicati, è importante controllare il tempo di ritenzione e la quantità di cristalli, in modo da ottenere le migliori condizioni di superficie specifica del cristallo, e quindi l'accrescimento più rapido. Ciò si ottiene realizzando una zona di separazione dei cristalli dalla massa liquida, solitamente per [[sedimentazione]] naturale. In genere i cristalli vengono riciclati nella massa liquida, mentre la soluzione chiarificata (ed esausta) viene estratta. Un caso tipico di applicazione è il cristallizzatore tipo DTB (''Draft Tube and Baffle''), ideato da Richard C. Bennett alla fine degli anni '50. (si narra anzi che il nome derivi da quello dell'inventore, detto Dick Bennett, ma nessuno ha mai trovato la ragione della T). Nel DTB (vedi figura) la circolazione è assicurata da un elica a flusso assiale (in giallo) intubata che spinge verso l'alto, mentre all'esterno del cristallizzatore vero e proprio vi è una corona circolare in cui la soluzione esausta risale a bassa velocità, consentendo la sedimentazione dei cristalli, che vengono risucchiati dal flusso discendente. Si ottiene così un controllo quasi perfetto di tutti i parametri della cristallizzazione.
====Cristallizzazione evaporativa====
L'altra possibilità è di sfruttare, a temperatura più o meno costante, la precipitazione dei cristalli all'aumentare della concentrazione del [[soluto]] al di sopra del limite di [[solubilità]]. Per fare ciò devo rimuovere parte del solvente, e questo viene fatto per [[evaporazione]].
La grande maggioranza dei cristallizzatori industriali funziona per via evaporativa. Ne sono esempio i cristallizzatori di [[cloruro di sodio]] e di [[saccarosio]], che da soli costituiscono la metà della produzione annua di cristalli nel mondo. Il modello più utilizzato è certamente quello a circolazione forzata (vedi [[evaporatore]]).
Le considerazioni sul controllo dei parametri valgono anche per la cristallizzazione evaporativa.
[[categoria:tecnologie chimiche]]
[[de:Kristallisation]]
[[en:Crystallization processes]]
[[es:Cristalización]]
[[nl:Kristallisatie]]
[[simple:Crystallization processes]]
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