Coefficiente di attività: differenze tra le versioni

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Un '''coefficiente di attività''' è un fattore utilizzato nella [[termodinamica]] che tiene conto delle deviazioni dal comportamento ideale in una [[miscela]] di [[Sostanza pura|sostanze chimiche]].<ref>{{GoldBook1997|anno=|titolo=Activity coefficient |file=A00116|url=http://goldbook.iupac.org/terms/view/A00116|doi=}}</ref>

i coefficienti di attvità definiscono lo scostamento dall'idealità della fase liquida, e sono funizone soprattutto della composizione. Esistono diversi modelli che esprimono i coeffcienti di attvità in funzione dell'energia libera in eccesso Ge, definita come lo scostamento dall'idealità(Ge=G-Gid).

In una [[miscela ideale]], le interazioni microscopiche tra ciascuna coppia di [[Specie chimica|specie chimiche]] sono uguali (o in maniera macroscopicamente equivalente il [[Entalpia di soluzione|cambio di entalpia della soluzione]] e la variazione di volume nella miscela sono nulli) e, di conseguenza, le proprietà delle miscele si possono direttamente esprimere in termini di [[concentrazione (chimica)|concentrazioni]] o [[Pressione parziale|pressioni parziali]] delle sostanze presenti secondo la [[legge di Raoult]]. Le deviazioni dall'idealità sono adattate modificando la concentrazione tramite elevazione a potenza ad un fattore numerico detto ''coefficiente di attività''. In modo simile, espressioni che contengono specie gassose possono essere modificate nel caso non ideale elevando le pressioni parziali ad un fattore numerico detto ''[[Fugacità|coefficiente di fugacità]]''.

Il concetto di coefficiente di attività è strettamente collegato a quello di [[Attività (chimica)|attività]] in chimica. Il simbolo associato alla concentrazione della sostanza <math>\mathrm{A}</math> è <math>\gamma_\mathrm{A}</math>.

== Definizione termodinamica ==

Il [[potenziale chimico]], ''μ''_B, di una sostanza B in una [[miscela ideale]] di liquidi o in una [[soluzione ideale]] è dato da

:<math> \mu_\mathrm{B} = \mu_\mathrm{B}^{\ominus} + RT \ln x_\mathrm{B} \,</math>

dove ''μ''{{su|b=B|p=<s>o</s>}} è il potenziale chimico di una sostanza pura <math>\mathrm{B}</math> e ''x''_B è la [[frazione molare]] della sostanza nella miscela.

Generalizzando per includere il comportamento non ideale abbiamo

:<math> \mu_\mathrm{B} = \mu_\mathrm{B}^{\ominus} + RT \ln a_\mathrm{B} \,</math>

dove ''a''_B è l'attività della sostanza nella miscela con

:<math> a_\mathrm{B} = x_\mathrm{B} \gamma_\mathrm{B}</math>

dove ''γ''_B è il coefficiente di attività, da cui può dipendere ''x''_B. Quando ''γ''_B approssima ad 1, la sostanza si comporta come se fosse ideale. Ad esempio, se ''γ''_B&nbsp;≈&nbsp;1, allora la [[legge di Raoult]] è accurata. Per ''γ''_B&nbsp;>&nbsp;1 e ''γ''_B&nbsp;<&nbsp;1, la sostanza B mostra deviazione positiva e negativa dalla legge di Raoult, rispettivamente. Una deviazione positiva implica che la sostanza B è più volatile.

In molti casi, come ''x''_B va a zero, il coefficiente di attività della sostanza B approssima ad una costante; questa relazione è la [[legge di Henry]] per il solvente. Queste relazioni sono correlate tra loro attraverso l'[[equazione di Gibbs-Duhem]].<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Entropy (rivista)|Entropy]] |autore = DeHoff Robert |titolo = Thermodynamics in materials science |url = https://archive.org/details/thermodynamicsin0000deho |anno = 2006 |volume = 20 |numero = 7 |pp = [https://archive.org/details/thermodynamicsin0000deho/page/230 230]-231 |lingua = en |isbn=9780849340659 |doi = 10.3390/e20070532 |id = {{bibcode|2018Entrp..20..532G}} }}</ref> Da notare che in genere i coefficienti di attività sono adimensionali.

Nel dettaglio: la [[legge di Raoult]] afferma che la pressione parziale del componente B è correlata alla sua [[pressione di vapore]] (pressione di saturazione) e alla sua frazione molare ''x''_B nella fase liquida,

:<math> p_\mathrm{B} = x_\mathrm{B} \gamma_\mathrm{B} p^{\sigma}_\mathrm{B} \;,</math>

con la convenzione

<math> \lim_{x_\mathrm{B} \to 1} \gamma_\mathrm{B} = 1 \;.</math>

In altre parole: i liquidi puri rappresentano il caso ideale.

A [[diluizione infinita]], il coefficiente di attività si avvicina al suo valore limite, ''γ''_B^∞. Confrontando con la [[legge di Henry]],

:<math> p_\mathrm{B} = K_{\mathrm{H,B}} x_\mathrm{B} \quad \text{for} \quad x_\mathrm{B} \to 0 \;,</math>

dà immediatamente

:<math>K_{\mathrm{H,B}} = p_\mathrm{B}^\sigma \gamma_\mathrm{B}^\infty \;.</math>

In altre parole: il composto evidenzia un comportamento non ideale nel caso diluito.

La definizione data del coefficiente di attività è errata se il composto non esiste come liquido puro. Questo è spesso il caso di elettroliti o composti biochimici. In questi casi, viene utilizzata una definizione diversa che considera la diluizione infinita come lo stato ideale:

:<math>\gamma_\mathrm{B}^\dagger \equiv \gamma_\mathrm{B} / \gamma_\mathrm{B}^\infty</math>

con

<math> \lim_{x_\mathrm{B} \to 0} \gamma_\mathrm{B}^\dagger = 1 \;,</math>

e

:<math> \mu_\mathrm{B} = \underbrace{\mu_\mathrm{B}^\ominus + RT \ln \gamma_\mathrm{B}^\infty}_{\mu_\mathrm{B}^{\ominus\dagger}} + RT \ln (x_\mathrm{B} \gamma_\mathrm{B}^\dagger)</math>

Il simbolo <math>^\dagger</math> è stato usato qui per distinguere tra i due tipi di coefficienti di attività. Di solito viene omesso, in quanto risulta dal contesto quale tipo si intende. Ma ci sono casi in cui entrambi i tipi dei coefficienti di attività sono necessari e possono persino apparire nella stessa equazione, e.g., per soluzioni di sali in (acqua + alcool) miscele. Questo a volte è una fonte di errori.

La modifica delle frazioni o concentrazioni in moli in base ai coefficienti di attività fornisce le "attività efficaci" dei componenti, e permette di applicare espressioni come la [[legge di Raoult]] e le [[Costante di equilibrio|costanti di equilibrio]] oltre alle miscele ideali anche a quelle non ideali.

La conoscenza dei coefficienti di attività sono di particolare importanza nel campo dell'[[elettrochimica]] dovuto al comportamento delle soluzioni [[Elettrolita|elettrolitiche]] spesso tutt'altro che ideale, a causa degli effetti dell'[[atmosfera ionica]]. Inoltre, sono particolarmente importanti nel contesto della [[chimica del suolo]] a causa dei bassi volumi di solvente e, di conseguenza, l'elevata concentrazione di [[Elettrolita|elettroliti]].<ref>{{cita libro |autore = Jorge G. Ibáñez; Margarita Hernández Esparza; Carmen Doría Serrano; Mono Mohan Singh |titolo = Environmental Chemistry: Fundamentals |url = https://archive.org/details/environmentalche0000unse_h4u1 |editore = Springer |città = |anno = 2007 |lingua = en |edizione = |ISBN = 978-0-387-26061-7 |doi = |cid = }}</ref>

=== Soluzioni ioniche ===

Per soluzioni di sostanze che ionizzano in soluzione i coefficienti di attività del catione e dell'anione non possono essere determinati sperimentalmente indipendentemente l'uno dall'altro perché le proprietà della soluzione dipendono da entrambi gli ioni. I coefficienti di attività dello ione singolo devono essere collegati al coefficiente di attività dell'elettrolita disciolto come se non dissociato. In questo caso si utilizza un coefficiente di attività stechiometrico medio dell'elettrolita dissolto, ''γ''_±. Viene detto stechiometrico perché esprime sia la deviazione dalla soluzione ideale e sia la dissociazione ionica incompleta del [[composto ionico]] che si verifica in particolare con l'aumento della sua concentrazione.

Per un elettrolita 1:1, come l'[[Cloruro di sodio|NaCl]] è dato dalla seguente relazione:

:<math> \gamma_\pm=\sqrt{\gamma_+\gamma_-}</math>

dove ''γ''₊ e ''γ''₋ sono rispettivamente i coefficienti di attività del catione e dell'anione. Questa definizione implica l'ipotesi di una ''dissociazione ionica al grado del 100% dell'elettrolita.'' Se ciò non si verifica, le attività nell'espressione sono quelle degli ioni, indipendentemente dal fatto che si stia verificando anche un'associazione.

Generalizzando, il coefficiente di attività medio di un composto di formula A_''p''B_''q'' è dato da:<ref>{{Atkins&dePaula8ed |capitolo=Section 5.9, The activities of ions in solution|pp=163-166}}</ref>

:<math> \gamma_\pm=\sqrt[p+q]{\gamma_\mathrm{A}^p\gamma_\mathrm{B}^q}</math>

I coefficienti di attività dello ione singolo si possono calcolare teoricamente, per esempio applicando l'[[equazione di Debye-Hückel]]. L'equazione teorica può essere utilizzata combinando il calcolo dei coefficienti di attività di singoli ioni per fornire valori medi che possono essere confrontati con i valori sperimentali.

L'opinione prevalente secondo cui i coefficienti di attività di singoli ioni non sono misurabili da metodi indipendenti, o che tali calcoli siano fisicamente insignificanti, ha le sue radici nel lavoro di Guggenheim alla fine degli anni 1920.<ref name="Guggenheim1928">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Physical Chemistry A|J. Phys. Chem.]] |autore = Guggenheim E. A. |titolo = The Conceptions of Electrical Potential Difference between Two Phases and the Individual Activities of Ions |anno = 1928 |volume = 33 |numero = 6 |pp = 842-849 |lingua = en |issn = 0092-7325 |doi = 10.1021/j150300a003 }}</ref> Tuttavia, i chimici non sono mai stati in grado di rinunciare all'idea delle attività a singolo ione e, di conseguenza, ai

coefficienti di attività ionica a singolo ione. Per esempio, il [[pH]] viene definito come il logaritmo negativo dell'attività dello ione idrogeno. Se la visione prevalente sul significato fisico e la misurabilità delle attività a singolo ione è corretta, allora la definizione del pH colloca la quantità esattamente nella categoria non misurabile. Riconoscendo questa difficoltà logica, la [[Unione internazionale di chimica pura e applicata|IUPAC]] afferma che la definizione del pH basata sull'attività è solo una nozione.<ref>{{GoldBook1997|anno=|titolo=pH|file=P04524

|url=http://goldbook.iupac.org/terms/view/P04524|doi=}}</ref> Nonostante la prevalente visione negativa sulla misurabilità dei coefficienti a singolo ione, il concetto di attività a singolo ione continua ad essere discusso in letteratura e almeno un autore presenta una definizione di attività a singolo ione in termini di quantità puramente termodinamiche e propone un metodo di misura dei coefficienti di attività di singoli ioni basato su processi puramente termodinamici.<ref name="Rockwood2015">{{Cita pubblicazione |rivista = [[ChemPhysChem]] |autore = Rockwood Alan L. |titolo = Meaning and Measurability of Single-Ion Activities, the Thermodynamic Foundations of pH, and the Gibbs Free Energy for the Transfer of Ions between Dissimilar Materials |anno = 2015 |volume = 16 |numero = 9 |pp = 1978-1991 |lingua = en |issn = 1439-4235 |doi = 10.1002/cphc.201500044 |pmid = 25919971 |id = {{PMCID|4501315}} }}</ref>

== Calcolo sperimentale ==

I coefficienti di attività possono essere determinati sperimentalmente effettuando misure su miscele non ideali. Utilizzando la [[legge di Raoult]] o la [[legge di Henry]] otteniamo un valore per una miscela ideale rispetto alla quale il valore sperimentale può essere confrontato. Possiamo utilizzare anche altre [[proprietà colligative]], come ad esempio la [[pressione osmotica]].

=== Metodo radiochimico ===

I coefficienti di attività possono essere determinati con metodi [[Radiochimica|radiochimici]].<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Canadian Journal of Chemistry|Can. J. Chem.]] |autore = R. H. Betts; Agnes N. MacKenzie |titolo = Radiochemical Measurements of Activity Coefficients in Mixed Electrolytes |url = https://archive.org/details/sim_canadian-journal-of-chemistry_1952-02_30_2/page/146 |anno = 1952 |volume = 30 |numero = 2|pp = 146-162 |lingua = en |doi = 10.1139/v52-020 }}</ref>

=== Diluizione infinita ===

I coefficienti di attività per le miscele binarie sono spesso riportati alla diluizione infinita di ogni componente. Infatti i modelli si semplificano a diluizione infinita, tali valori empirici possono essere utilizzati per stimare le energie di interazione. Vediamo qualche esempio con acqua:

{| class="wikitable"

|+ Soluzioni binarie con acqua<ref>{{Cita web |url = http://www.ddbst.com/en/EED/ACT/ACTindex.php |titolo = Activity Coefficients at Infinite Dilution of 30 Important Components from Dortmund Data Bank |sito = Dortmund Data Bank |editore = DDBST GmbH |lingua = inglese |accesso = 13 dicembre 2018 |dataarchivio = 3 dicembre 2018 |urlarchivio = https://web.archive.org/web/20181203111258/http://www.ddbst.com/en/EED/ACT/ACTindex.php |urlmorto = sì }}</ref>

|-

! X

! <math>\gamma_{x}^\infty</math> (°C)

! <math>\gamma_{W}^\infty</math> (°C)

|-

| [[Etanolo]] || 4.3800 (283.15) || 3.2800 (298.15)

|-

| [[Acetone]] || || 6.0200 (307.85)

|}

== Calcolo teorico ==

[[File:UNIQUACRegressionChloroformMethanol.png|thumb|upright=1.5|[[Analisi della regressione|Regressione]] UNIQUAC dei coefficienti attività nella miscela ([[cloroformio]]/[[metanolo]])]]

I coefficienti di attività per soluzioni elettrolite si possono calcolare teoricamente, viene usata l'[[equazione di Debye-Hückel]] o delle estensioni così come l'[[equazione di Davies]],<ref name="King1964">{{Cita pubblicazione |rivista = Science |autore = King E. L. |titolo = Book Review: Ion Association, C. W. Davies, Butterworth, Washington, D.C., 1962 |url = https://archive.org/details/sim_science_1964-01-03_143_3601/page/n35 |anno = 1964 |volume = 143 |numero = 3601 |p = 37 |lingua = en |issn = 0036-8075 |doi = 10.1126/science.143.3601.37 |bibcode = 1964Sci...143...37D }}</ref> le [[equazioni di Pitzer]]<ref name="davies">{{Cita web |url = http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf |titolo = Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength |autore = I. Grenthe; H. Wanner |sito = |lingua = inglese |accesso = }}</ref> o il modello di correlazione a 3 parametri caratteristici (TCPC).<ref name="GeWang2007">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Chemical & Engineering Data|J. Chem. Eng. Data]] |autore = Ge Xinlei; Wang Xidong; Zhang Mei; Seetharaman Seshadri |titolo = Correlation and Prediction of Activity and Osmotic Coefficients of Aqueous Electrolytes at 298.15 K by the Modified TCPC Model |anno = 2007 |volume = 52 |numero = 2 |pp = 538-547 |lingua = en |issn = 0021-9568 |doi = 10.1021/je060451k}}</ref><ref name="GeZhang2008_1">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Chemical & Engineering Data|J. Chem. Eng. Data]] |autore = Ge Xinlei; Zhang Mei; Guo Min; Wang Xidong |titolo = Correlation and Prediction of Thermodynamic Properties of Nonaqueous Electrolytes by the Modified TCPC Model |anno = 2008 |volume = 53 |numero = 1 |pp = 149-159 |lingua = en |issn = 0021-9568 | doi = 10.1021/je700446q }}</ref><ref name="GeZhang2008_4">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Chemical & Engineering Data|J. Chem. Eng. Data]]|autore = Ge Xinlei; Zhang Mei; Guo Min; Wang Xidong |titolo = Correlation and Prediction of Thermodynamic Properties of Some Complex Aqueous Electrolytes by the Modified Three-Characteristic-Parameter Correlation Model |anno = 2008 |volume = 53 |numero = 4 |pp = 950-958 |lingua = en |issn = 0021-9568 |doi = 10.1021/je7006499}}</ref><ref name="GeWang2009">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Chemical & Engineering Data|J. Chem. Eng. Data]] |autore = Ge Xinlei; Wang Xidong|titolo = A Simple Two-Parameter Correlation Model for Aqueous Electrolyte Solutions across a Wide Range of Temperatures |anno = 2009 |volume = 54 |numero = 2 |pp = 179-186 |lingua = en |issn = 0021-9568 |doi = 10.1021/je800483q}}</ref> Viene anche utilizzata la [[teoria specifica dell'interazione ionica|SIT]]<ref>{{Cita web |url = http://www.iupac.org/web/ins/2000-003-1-500 |titolo = Project: Ionic Strength Corrections for Stability Constants |sito = IUPAC |lingua = en |accesso=15 novembre 2008|urlarchivio = https://web.archive.org/web/20081029193538/http://www.iupac.org/web/ins/2000-003-1-500 |urlmorto = sì}}</ref>.

Per soluzioni non-elettrolite si possono utilizzare metodi correlativi come [[UNIQUAC]], [[Modello a due liquidi non casuale|NRTL]], [[separazione modificata della densità di energia coesiva|MOSCED]] o [[UNIFAC]], a condizione che siano disponibili valori approssimativi dei parametri specifici del componente o del modello.

COSMO-RS è un metodo teorico meno dipendente dai parametri e l'informazione viene ottenuta da calcoli di [[meccanica quantistica]] specifici per una molecola (profili sigma) in combinazione con un trattamento termodinamico statistico dei segmenti superficiali.<ref name="Klamt">{{cita libro |autore = Klamt Andreas |titolo = COSMO-RS from quantum chemistry to fluid phase thermodynamics and drug design |url = https://archive.org/details/cosmorsfromquant0000klam |editore = [[Elsevier]] |città = Amsterdam |anno = 2005 |lingua = en |edizione = 1 |ISBN = 978-0-444-51994-8 |doi = |cid = }}</ref>

Per specie senza carica, il coefficiente di attività ''γ''₀ segue principalmente un modello [[salting out]]:<ref name="Butler">{{cita libro |autore = James N. Butler|titolo = Ionic equilibrium: solubility and pH calculations |editore = Wiley |città = New York |anno = 1998|lingua = en |edizione = |ISBN = 9780471585268 |doi = |cid = }}</ref>

:<math> \log_{10}(\gamma_{0}) = b I</math>

Questo semplice modello determina le attività di molte specie (gas non dissociati disciolti come CO₂, H₂S, NH₃, acidi e basi non dissociati) ad alta [[forza ionica]] (superiore a 5&nbsp;mole/kg). Il valore della costante ''b'' per CO₂ è 0.11 a 10&nbsp;°C e 0.20 a 330&nbsp;°C.

<ref name="EllisGolding1963">{{Cita pubblicazione |rivista = [[American Journal of Science|Am. J. Sci.]] |autore = Ellis A. J.; Golding R. M. |titolo = The solubility of carbon dioxide above 100 degrees C in water and in sodium chloride solutions|anno = 1963 |volume = 261 |numero = 1 |pp = 47-60 |lingua = en |issn = 0002-9599 |doi = 10.2475/ajs.261.1.47 |bibcode = 1963AmJS..261...47E}}</ref>

Usando come solvente l'[[acqua]], l'attività ''a''_w si calcola con l'equazione:<ref name="Butler"/>

:<math> \ln(a_\mathrm{w}) = \frac{-\nu b}{55.51} \varphi</math>

dove ''ν'' è il numero di ioni prodotti dalla dissociazione di una molecola del sale, ''b'' è la [[molalità]] del sale disciolto in acqua, ''φ'' è il [[coefficiente osmotico]] dell'acqua, la costante 55.51 indica la molalità dell'acqua. Nell'equazione sopra, l'attività di un solvente (qui acqua) è rappresentata come inversamente proporzionale al numero di particelle di sale rispetto a quello del solvente.

{{clear}}

== Relazione al diametro ionico ==

Il coefficiente di attività ionico e il [[Raggio ionico|diametro ionico]] hanno la seguente relazione ottenuta dalla [[teoria di Debye-Hückel]] per gli [[Elettrolita|elettroliti]]:

:<math>\log (\gamma_{i}) = - \frac {A z_i^2 \sqrt {I}}{1+ B a \sqrt {I}}</math>

dove A e B sono costanti, ''z_i'' è il numero di valenza dello ione, ed ''I'' è la [[forza ionica]].

== Dipendenza dai parametri di stato ==

La derivata di un coefficiente di attività rispetto alla temperatura è in relazione con l'[[Grandezza in eccesso|entalpia molare in eccesso]]:

: <math>\bar{H}^{\mathsf{E}}_i= -RT^2 \frac{\partial}{\partial T}\ln(\gamma_i)</math>

Analogamente, la derivata rispetto alla pressione è in relazione al volume molare in eccesso:

: <math>\bar{V}^{\mathsf{E}}_i= RT \frac{\partial}{\partial P}\ln(\gamma_i)</math>

== Soluzioni concentrate di elettroliti ==

Per soluzioni ioniche concentrate si deve tener conto dell'idratazione degli ioni, come fecero Stokes e Robinson nel modello proposto nel 1948<ref name="Robinson&Stokes">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]] |autore = Stokes R. H.; Robinson R. A. |titolo = Ionic Hydration and Activity in Electrolyte Solutions |anno = 1948 |volume = 70 |numero = 5 |pp = 1870-1878 |lingua = en |doi = 10.1021/ja01185a065}}</ref>. Il coefficiente di attività dell'elettrolita venne poi suddiviso in componenti elettriche e statistiche nel modello proposto da E. Glueckauf nel 1955 modificando quello iniziale di Stokes-Robinson.

La parte statistica considera il [[Sfera di solvatazione|numero indice di idratazione h]], il numero di ioni della dissociazione e il rapporto r tra il [[Grandezza apparente molare|volume apparente molare]] dell'elettrolita e il volume molare dell'acqua e la molalità b. La parte statistica ha la seguente espressione:

:<math>\ln \gamma_s = \frac{h- \nu}{\nu} \ln \left (1 + \frac{br}{55.5} \right) - \frac{h}{\nu} \ln \left (1 - \frac{br}{55.5} \right) + \frac{br(r + h -\nu)}{55.5 \left (1 + \frac{br}{55.5} \right)}</math>,<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions|Trans. Faraday Soc.]] |autore = Glueckauf, E. |titolo = The influence of ionic hydration on activity coefficients in concentrated electrolyte solutions|anno = 1955 |volume = 51 |numero = 0 |editore = [[Royal Society of Chemistry|RSC]] |pp = 1235-1244 |lingua = en |doi = 10.1039/TF9555101235|url = http://dx.doi.org/10.1039/TF9555101235}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions|Trans. Faraday Soc.]] |autore = Glueckauf, E. |titolo = The influence of ionic hydration on activity coefficients in concentrated electrolyte solutions |anno = 1957 |volume = 53 |numero = 0 |editore = [[Royal Society of Chemistry|RSC]] |p = 305 |lingua = en |doi = 10.1039/TF9575300305 |url = http://dx.doi.org/10.1039/TF9575300305}}</ref><ref name="Kortüm1960">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Angewandte Chemie|Angew. Chem. Int. Ed.]] |autore = Kortüm G. |titolo = The Structure of Electrolytic Solutions, herausgeg. von W. J. Hamer. John Wiley & Sons, Inc., New York; Chapman & Hall, Ltd., London 1959. 1. Aufl., XII, 441 S., geb. $ 18.50 |anno = 1960 |volume = 72 |numero = 24 |p = 97 |lingua = en |issn= 0044-8249 |doi= 10.1002/ange.19600722427}}</ref>

Il modello Stokes-Robinson è stato analizzato e migliorato anche da altri ricercatori<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Physical Chemistry A|J. Phys. Chem.]] |autore = Donald G. Miller |titolo = On the Stokes-Robinson Hydration Model for Solutions |anno = 1956 |volume = 60 |numero = 9 |pp = 1296-1299 |lingua = en|doi = 10.1021/j150543a034}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Solution Chemistry|J. Solution Chem.]] |autore = H. Wayne Nesbitt |titolo = The stokes and robinson hydration theory: A modification with application to concentrated electrolyte solutions |anno = 1982|volume = 11 |numero = 6 |pp = 415-422 |lingua = en |doi = 10.1007/BF00649040 }}</ref>.

== Applicazione all'equilibrio chimico ==

All'equilibrio, la somma dei potenziali chimici dei reagenti è uguale alla somma dei potenziali chimici dei prodotti. Il cambio dell'[[energia libera di Gibbs]] per reazioni, Δ_r''G'', è uguale alla differenza tra queste somme e quindi, all'equilibrio, vale zero. Allora una reazione tipica come

:''α''&nbsp;A + ''β''&nbsp;B <math>\rightleftharpoons</math> ''σ''&nbsp;S + ''τ''&nbsp;T

ammette

:<math> \Delta_\mathrm{r} G = \sigma \mu_\mathrm{S} + \tau \mu_\mathrm{T} - (\alpha \mu_\mathrm{A} + \beta \mu_\mathrm{B}) = 0\,</math>

Sostituendo il potenziale chimico di ciascun reagente:

:<math> \Delta_\mathrm{r} G = \sigma \mu_S^\ominus + \sigma RT \ln a_\mathrm{S} + \tau \mu_\mathrm{T}^\ominus + \tau RT \ln a_\mathrm{T} -(\alpha \mu_\mathrm{A}^\ominus + \alpha RT \ln a_\mathrm{A} + \beta \mu_\mathrm{B}^\ominus + \beta RT \ln a_\mathrm{B})=0</math>

Dopo qualche passaggio l'espressione diventa

:<math> \Delta_\mathrm{r} G =\left(\sigma \mu_\mathrm{S}^\ominus+\tau \mu_\mathrm{T}^\ominus -\alpha \mu_\mathrm{A}^\ominus- \beta \mu_\mathrm{B}^\ominus \right) + RT \ln \frac{a_\mathrm{S}^\sigma a_\mathrm{T}^\tau} {a_\mathrm{A}^\alpha a_\mathrm{B}^\beta} =0</math>

La somma {{tutto attaccato|''σμ''{{su|b=S|p=<s>o</s>}} + ''τμ''{{su|b=T|p=<s>o</s>}} − ''αμ''{{su|b=A|p=<s>o</s>}} − ''βμ''{{su|b=B|p=<s>o</s>}}}} è il cambio di energia libera standard per la reazione, Δ_r''G''^<s>o</s>. Dunque,

:<math> \Delta_r G^\ominus = -RT \ln K </math>

dove ''K'' è la [[costante di equilibrio]]. Da notare che le costanti di equilibrio e le attività sono numeri adimensionali.

Quest'ultima serve a due scopi. Mostra la relazione tra la variazione di energia libera standard e la costante di equilibrio. Inoltre evidenzia che una costante di equilibrio è definita come un quoziente di attività. Questa espressione si utilizza poco.

Quando ogni attività viene sostituita dal prodotto di una concentrazione e di un coefficiente di attività, la costante di equilibrio è definita come

:<math>K= \frac{[\mathrm{S}]^\sigma[\mathrm{T}]^\tau}{[\mathrm{A}]^\alpha[\mathrm{B}]^\beta} \times \frac{\gamma_\mathrm{S}^\sigma \gamma_\mathrm{T}^\tau}{\gamma_\mathrm{A}^\alpha \gamma_\mathrm{B}^\beta}</math>

dove [S] denota la [[Concentrazione (chimica)|concentrazione]] di S, etc. In pratica le costanti di equilibrio vengono [[Determinazione delle costanti di equilibrio|calcolate]] in un mezzo tale che il quoziente del coefficiente di attività sia costante e possa essere ignorato, portando all'espressione comune

:<math>K= \frac{[\mathrm{S}]^\sigma[\mathrm{T}]^\tau}{[\mathrm{A}]^\alpha[\mathrm{B}]^\beta}</math>

che si applica a condizione che il quoziente di attività abbia un valore particolare (costante).

== Note ==

<references />

== Collegamenti esterni ==

* [https://aiomfac.lab.mcgill.ca/ AIOMFAC] Un modello interattivo a gruppi per il calcolo dei coefficienti di attività nelle miscele organiche–inorganiche.

* [http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0013468676850256?np=y ''Electrochimica Acta, 21(5), 349-355''] L'articolo di G. Milazzo, N. Bonciocat, M. Borda indica un metodo per calcolare i coefficienti di attività di uno ione.

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