Coefficiente di attività: differenze tra le versioni
Contenuto cancellato Contenuto aggiunto
Creazione pagina "Coefficiente di attività" Etichetta: Rimosso redirect |
m smistamento lavoro sporco e fix vari |
||
Riga 1:
Un '''coefficiente di attività''' è un fattore utilizzato nella [[termodinamica]] che tiene conto delle deviazioni dal comportamento ideale in una [[miscela]] di [[Sostanza pura|sostanze chimiche]].<ref>{{GoldBook1997|anno=|titolo=Activity coefficient |file=A00116|url=http://goldbook.iupac.org/terms/view/A00116|doi=}}</ref>
In una [[miscela ideale]], le interazioni microscopiche tra ciascuna coppia di [[Specie chimica|specie chimiche]] sono uguali (o in maniera macroscopicamente equivalente il [[Entalpia di soluzione|cambio di entalpia della soluzione]] e la variazione di volume nella miscela sono nulli) e, di conseguenza, le proprietà delle miscele si possono direttamente esprimere in termini di [[concentrazione (chimica)|concentrazioni]] o [[Pressione parziale|pressioni parziali]] delle sostanze presenti secondo la [[legge di Raoult]]. Le deviazioni dall'idealità sono adattate modificando la concentrazione tramite elevazione a potenza ad un fattore numerico detto ''coefficiente di attività''. In modo simile, espressioni che contengono specie gassose possono essere modificate nel caso non ideale elevando le pressioni parziali ad un fattore numerico detto ''[[Fugacità|coefficiente di fugacità]]''.
Riga 60:
La modifica delle frazioni o concentrazioni in moli in base ai coefficienti di attività fornisce le "attività efficaci" dei componenti, e permette di applicare espressioni come la [[legge di Raoult]] e le [[Costante di equilibrio|costanti di equilibrio]] oltre alle miscele ideali anche a quelle non ideali.
La conoscenza dei coefficienti di attività sono di particolare importanza nel campo dell'[[elettrochimica]] dovuto al comportamento delle soluzioni [[Elettrolita|elettrolitiche]] spesso tutt'altro che ideale, a causa degli effetti dell'[[atmosfera ionica]]. Inoltre, sono particolarmente importanti nel contesto della [[chimica del suolo]] a causa dei bassi volumi di solvente e, di conseguenza, l'elevata concentrazione di [[Elettrolita
=== Soluzioni ioniche ===
Riga 71:
dove ''γ''<sub>+</sub> e ''γ''<sub>−</sub> sono rispettivamente i coefficienti di attività del catione e dell'anione. Questa definizione implica l'ipotesi di una ''dissociazione ionica al grado del 100% dell'elettrolita.'' Se ciò non si verifica, le attività nell'espressione sono quelle degli ioni, indipendentemente dal fatto che si stia verificando anche un'associazione.
Generalizzando, il coefficiente di attività medio di un composto di formula A<sub>''p''</sub>B<sub>''q''</sub> è dato da:<ref>{{Atkins&dePaula8ed |capitolo=Section 5.9, The activities of ions in solution|pp=163-166}}</ref>
:<math> \gamma_\pm=\sqrt[p+q]{\gamma_\mathrm{A}^p\gamma_\mathrm{B}^q}</math>
Riga 91:
{| class="wikitable"
|+ Soluzioni binarie con acqua<ref>{{Cita web |url = http://www.ddbst.com/en/EED/ACT/ACTindex.php|titolo = Activity Coefficients at Infinite Dilution of 30 Important Components from Dortmund Data Bank |sito = Dortmund Data Bank |editore = DDBST GmbH |lingua = inglese |accesso
|-
! X
Riga 103:
== Calcolo teorico ==
[[File:UNIQUACRegressionChloroformMethanol.png|thumb|
I coefficienti di attività per soluzioni elettrolite si possono calcolare teoricamente, viene usata l'[[equazione di Debye–Hückel]] o delle estensioni così come l'[[equazione di Davies]],<ref name="King1964">{{Cita pubblicazione |rivista = Science |autore = King E. L. |titolo = Book Review: Ion Association, C. W. Davies, Butterworth, Washington, D.C., 1962 |anno = 1964 |volume = 143 |numero = 3601 |p = 37 |lingua = en |issn = 0036-8075 |doi = 10.1126/science.143.3601.37 |bibcode = 1964Sci...143...37D }}</ref> le [[equazioni di Pitzer]]<ref name="davies">{{Cita web |url = http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf |titolo = Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength |autore = I. Grenthe; H. Wanner |sito = |lingua = inglese |accesso = }}</ref> o il modello di correlazione a 3 parametri caratteristici (TCPC).<ref name="GeWang2007">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Chemical & Engineering Data|J. Chem. Eng. Data]] |autore = Ge Xinlei; Wang Xidong; Zhang Mei; Seetharaman Seshadri |titolo = Correlation and Prediction of Activity and Osmotic Coefficients of Aqueous Electrolytes at 298.15 K by the Modified TCPC Model |anno = 2007 |volume = 52 |numero = 2 |pp = 538-547 |lingua = en |issn = 0021-9568 |doi = 10.1021/je060451k}}</ref><ref name="GeZhang2008_1">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Chemical & Engineering Data|J. Chem. Eng. Data]] |autore = Ge Xinlei; Zhang Mei; Guo Min; Wang Xidong |titolo = Correlation and Prediction of Thermodynamic Properties of Nonaqueous Electrolytes by the Modified TCPC Model |anno = 2008 |volume = 53 |numero = 1 |pp = 149-159 |lingua = en |issn = 0021-9568 | doi = 10.1021/je700446q }}</ref>
Per soluzioni non-elettrolite si possono utilizzare metodi correlativi come [[UNIQUAC]], [[Modello a due liquidi non casuale|NRTL]], [[separazione modificata della densità di energia coesiva|MOSCED]] o [[UNIFAC]], a condizione che siano disponibili valori approssimativi dei parametri specifici del componente o del modello.
Riga 136 ⟶ 133:
== Dipendenza dai parametri di stato ==
La derivata di un coefficiente di attività rispetto la temperatura è in relazione con l'[[Grandezza in eccesso|entalpia molare in eccesso]]:
: <math>\bar{H}^{\mathsf{E}}_i= -RT^2 \frac{\partial}{\partial T}\ln(\gamma_i)</math>
Riga 151 ⟶ 148:
:<math>\ln \gamma_s = \frac{h- \nu}{\nu} \ln \left (1 + \frac{br}{55.5} \right) - \frac{h}{\nu} \ln \left (1 - \frac{br}{55.5} \right) + \frac{br(r + h -\nu)}{55.5 \left (1 + \frac{br}{55.5} \right)}</math>,<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions|Trans. Faraday Soc.]] |autore = Glueckauf, E. |titolo = The influence of ionic hydration on activity coefficients in concentrated electrolyte solutions|anno = 1955 |volume = 51 |numero = 0 |editore = [[Royal Society of Chemistry|RSC]] |pp = 1235-1244 |lingua = en |doi = 10.1039/TF9555101235|url = http://dx.doi.org/10.1039/TF9555101235}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions|Trans. Faraday Soc.]] |autore = Glueckauf, E. |titolo = The influence of ionic hydration on activity coefficients in concentrated electrolyte solutions |anno = 1957 |volume = 53 |numero = 0 |editore = [[Royal Society of Chemistry|RSC]] |p = 305 |lingua = en |doi = 10.1039/TF9575300305 |url = http://dx.doi.org/10.1039/TF9575300305}}</ref><ref name="Kortüm1960">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Angewandte Chemie|Angew. Chem. Int. Ed.]] |autore = Kortüm G. |titolo = The Structure of Electrolytic Solutions, herausgeg. von W. J. Hamer. John Wiley & Sons, Inc., New York; Chapman & Hall, Ltd., London 1959. 1. Aufl., XII, 441 S., geb. $ 18.50 |anno = 1960 |volume = 72 |numero = 24 |p = 97 |lingua = en |issn= 0044-8249 |doi= 10.1002/ange.19600722427}}</ref>
Il modello Stokes-Robinson è stato analizzato e migliorato anche da altri ricercatori<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Physical Chemistry A|J. Phys. Chem.]] |autore = Donald G. Miller |titolo = On the Stokes-Robinson Hydration Model for Solutions |anno = 1956 |volume = 60 |numero = 9 |pp = 1296-1299 |lingua = en|doi = 10.1021/j150543a034}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Solution Chemistry|J. Solution Chem.]] |autore = H. Wayne Nesbitt |titolo = The stokes and robinson hydration theory: A modification with application to concentrated electrolyte solutions |anno = 1982|volume = 11 |numero = 6 |pp = 415-422 |lingua = en |doi = 10.1007/BF00649040 }}</ref>.
== Applicazione all'equilibrio chimico ==
Riga 159 ⟶ 155:
:''α'' A + ''β'' B <math>\rightleftharpoons</math> ''σ'' S + ''τ'' T
ammette
:<math> \Delta_\mathrm{r} G = \sigma \mu_\mathrm{S} + \tau \mu_\mathrm{T} - (\alpha \mu_\mathrm{A} + \beta \mu_\mathrm{B}) = 0\,</math>
Riga 177 ⟶ 173:
dove ''K'' è la [[costante di equilibrio]]. Da notare che le costanti di equilibrio e le attività sono numeri adimensionali.
Quest'ultima serve a due scopi. Mostra la relazione tra la variazione di energia libera standard e la costante di equilibrio. Inoltre evidenzia che una costante di equilibrio è definita come un quoziente di attività. Questa espressione si utilizza poco.
Quando ogni attività viene sostituita dal prodotto di una concentrazione e di un coefficiente di attività, la costante di equilibrio è definita come
Riga 190 ⟶ 186:
== Note ==
<references />
== Collegamenti esterni ==
Riga 199 ⟶ 195:
{{DEFAULTSORT:Coefficiente di attività}}
[[Categoria:Modelli termodinamici]]
[[Categoria:Chimica fisica]]
| |||