FeceIn partecarriera dellaprese nazionaleparte italianaa aiquattro Giochirassegne dellaolimpiche: [[Giochila dellaprima XXVIII Olimpiade|XXVIII]] Olimpiade dinel [[Atene2004]] nel 2004quando, manifestazionesolo nellasedicenne, quale riuscì a conquistareconquistò la medaglia d'argento nei [[Nuoto ai Giochi della XXVIII Olimpiade - 200 metri stile libero femminili|200 m]] stile libero. Divenne così, a soli 16 anni e dodici giorni, la più giovane atleta italiana di sempre a salire su un [[Nuoto ai Giochi della XXVIII Olimpiade - 200 metri stile libero femminili|podio]] olimpico individuale, riportando i colori azzurri al successoa 32 anni dopodi ldistanza dall'exploit di [[Novella Calligaris]].<ref name="repubblica.it">{{cita web|url=http://www.repubblica.it/2004/g/speciale/altri/2004olimpiadi/fedpell/fedpell.html|sito=repubblica.it|titolo="Pellegrini, impresa d'argento l'oro le sfugge per 19 centesimi"|accesso=1º ottobre 2014}}</ref>. Quattro anni dopo ai [[Giochi della XXIX Olimpiade|Giochi]] di [[Pechino]] vinse, in quella [[Nuoto ai Giochi della XXIX Olimpiade - 200 metri stile libero femminili|stessa gara]], la medaglia d'oro impreziosita dal record del mondo in carriera. Il successo fece di Federica la prima nuotatrice italiana in grado di conquistare la medaglia d'oro olimpica<ref>{{cita web|url=http://www.ilsole24ore.com/art/SoleOnLine4/dossier/Sport/2008/olimpiadi-pechino/news/pellegrini-oro.shtml?refresh_ce|sito=ilsole24ore.com|titolo="Riscatto di Federica Pellegrini: oro e record nei 200 sl. Bronzo a Sanzo nel fioretto"|accesso=22 giugno 2015}}</ref>.
Nel [[2008]], in occasione dei Giochi della [[Giochi della XXIX Olimpiade|XXIX]] Olimpiade di [[Pechino]], vinse la medaglia d'oro nei [[Nuoto ai Giochi della XXIX Olimpiade - 200 metri stile libero femminili|200 m]] stile libero, stabilendo il quarto record del mondo della propria carriera. All'età di 20 anni, fu la prima nuotatrice italiana in grado di conquistare la medaglia d'oro olimpica.<ref>{{cita web|url=http://www.ilsole24ore.com/art/SoleOnLine4/dossier/Sport/2008/olimpiadi-pechino/news/pellegrini-oro.shtml?refresh_ce|sito=ilsole24ore.com|titolo="Riscatto di Federica Pellegrini: oro e record nei 200 sl. Bronzo a Sanzo nel fioretto"|accesso=22 giugno 2015}}</ref>
Ai [[Campionati del mondo di nuoto|Campionati del mondo]] vinse quattro titoli iridati, diventando così la prima e unica donna in grado di vincere consecutivamente l'oro sia nei [[Medaglie dei Campionati mondiali di nuoto - Stile libero|200 m]] che nei [[Medaglie dei Campionati mondiali di nuoto - Stile libero|400 m]] stile libero in due edizioni diverse dei Campionati.<ref>{{cita web|url=http://www.sportlive.it/altri-sport/mondiali-nuoto-2011-federica-pellegrini-oro-200-sl.html|sito=sportlive.it|titolo="Mondiali Nuoto 2011: Federica Pellegrini oro nei 200 sl"|accesso=30 settembre 2014}}</ref> In questa manifestazione è l'atleta più vincente nei 200 m, grazie ai due ori, tre argenti e un bronzo conquistati in sei diverse edizioni. A partire dai mondiali di [[Campionati mondiali di nuoto 2007|Montreal]] del 2005, infatti, è sempre salita sul podio in questa specialità.<ref>{{en}} {{cita web|url=http://www.swimvortex.com/can-federica-pellegrini-knock-it-for-six-in-tilt-at-worlds-200-free-podium-a-decade-on/|sito=swimvortex.com|titolo="CAN FEDERICA PELLEGRINI KNOCK IT FOR SIX IN TILT AT WORLDS 200 FREE PODIUM A DECADE ON?"|accesso=20 giugno 2015}}</ref>