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Azoto

elemento chimico con numero atomico 7
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L'azoto (è un elemento chimico della tavola periodica degli elementi con simbolo N la cui forma prevalente è l'azoto molecolare, detto anche azoto biatomico, azoto diatomico, diazoto o semplicemente azoto, formato da due atomi di azoto (N2).[1]

Azoto
   

7		 N
  
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
   

carbonio ← azoto → ossigeno

Aspetto
Aspetto dell'elemento
Aspetto dell'elemento
N2 liquido
Linea spettrale
Linea spettrale dell'elemento
Linea spettrale dell'elemento
Generalità
Nome, simbolo, numero atomicoazoto, N, 7
Serienon metalli
Gruppo, periodo, blocco15 (VA), 2, p
Densità1,2506 kg/m³
Configurazione elettronica
Configurazione elettronica
Configurazione elettronica
Termine spettroscopico4So3/2
Proprietà atomiche
Massa atomica{{{Massa_atomica}}}
Raggio atomico (calc.)65 pm
Raggio covalente75 pm
Raggio di van der Waals155 pm
Configurazione elettronica[He]2s22p3
e− per livello energetico2, 5
Stati di ossidazione±1, ±3, 5, 4, ±2 (acido forte)
Struttura cristallinaesagonale
Proprietà fisiche
Stato della materiagassoso
Punto di fusione63,14 K (−210,01 °C))
Punto di ebollizione77,35 K (−195,80 °C)
Punto critico−147,14 °C a 3,39 MPa
Volume molare1,354×10−5 m³/mol
Entalpia di vaporizzazione2,7928 kJ/mol
Calore di fusione360,4 J/mol
Velocità del suono334 m/s a 298,15 K
Altre proprietà
Numero CAS7727-37-9
Elettronegatività3,04 (scala di Pauling)
Calore specifico1 040 J/(kg·K)
Conducibilità elettrica14,534 μΩ/m
Conducibilità termica0,02598 W/(m·K)
Energia di prima ionizzazione1 402,3 kJ/mol
Energia di seconda ionizzazione2 856 kJ/mol
Energia di terza ionizzazione4 578,1 kJ/mol
Energia di quarta ionizzazione7 475,0 kJ/mol
Energia di quinta ionizzazione9 444,9 kJ/mol
Energia di sesta ionizzazione53 266,6 kJ/mol
Energia di settima ionizzazione64 360 kJ/mol
Isotopi più stabili
isoNATDDMDEDP
13Nsintetico 9,965 minε2,22013C
14N99,634% È stabile con 7 neutroni
15N0,366-0,365% È stabile con 8 neutroni
iso: isotopo
NA: abbondanza in natura
TD: tempo di dimezzamento
DM: modalità di decadimento
DE: energia di decadimento in MeV
DP: prodotto del decadimento

Storia

A partire dal 1500 gli scienziati iniziarono a proporre l'idea della presenza in un altro gas nell'atmosfera oltre all'ossigeno e all'anidride carbonica, ma non furono in grado di provarlo fino al 1700.[2]

 
Attrezzatura utilizzata da Lavoisier per identificare l'azoto e l'ossigeno nell'aria.

La scoperta venne fatta nel 1772 e fu attribuita a Daniel Rutherford, un allievo di Joseph Black, nonostante fosse stato contemporaneamente identificato anche da Joseph Priestley, Carl Wilhelm Scheele e Henry Cavendish.[2]

Secondo alcune fonti, il termine fu coniato nel 1787 dal chimico francese Louis-Bernard Guyton-Morveau. Il nome "nitrogène" fu invece suggerito dal chimico francese Jean-Antoine Chaptal nel 1790,[3] quando si scoprì che l'azoto era presente nell'acido nitrico e nei nitrati. Antoine Lavoisier propose invece il nome "azote", dal greco antico: ἀζωτικός, che significa "senza vita". In inglese si è conservata la denominazione nitrogen,[4] mentre in tedesco viene chiamato stickstoff.[5]

Abbondanza e disponibilità

 
Aurora boreale: la colorazione blu è dovuta all'azoto, mentre la colorazione verde è dovuta all'ossigeno.

Abbondanza

L'azoto è:

Universo

Nell'universo l'azoto viene prodotto principalmente da stelle di massa ridotta e itermedia (LIMS), con rese nucleosintetiche che dipendono in modo complesso dalla metallicità. In particolare, una generazione stellare può rilasciare nel mezzo interstellare (ISM) della galassia, sia azoto primario che secondario.[6]

La componente primaria viene prodotta durante il terzo evento di dragaggio, che si verifica lungo la fase di ramo asintotico delle giganti (AGB), se la combustione nucleare alla base dell'involucro convettivo è efficiente.[9] La componente di azoto secondario aumenta con la metallicità. Essendo un prodotto del ciclo del carbonio-azoto-ossigeno, l'azoto si forma a spese del carbonio e dell'ossigeno presenti nella stella.[6]

Atmosfera

Nell'atmosfera terrestre è presente sotto forma di molecola biatomica N2, chimicamente inerte per via del forte triplo legame; tuttavia, i processi biotici possono assimilarlo e trasformarlo in specie reattive come nitrito (NO2−), nitrato (NO3−) e ammonio (NH4+) nella biosfera.[10] Nell'atmosfera sono presenti 4 x 1018 kg di azoto (99,96% dell'azoto totale presente sulla Terra).[8][11]

Crosta terrestre

La quantità totale di azoto presente nella crosta terrestre non è ben definita per tre diversi motivi:[12][13][14]

  1. dipende dal materiale precursore della Terra
  2. il contenuto di azoto nel nucleo terrestre non è ben determinato
  3. la concentrazione di azoto nei diversi serbatoi può variare nel corso del tempo geologico

Si stima che la quantità di azoto presente nella crosta terrestre si aggiri tra i 50 e gli 88 μg/g.[13][15][16] Utilizzando il valore stimato più recente (74 μg/g)[13] si arriva ad avere una quantità totale di azoto nella crosta terrestre pari a 1,4 × 1018 kg.[10]

La distribuzione dell'azoto tra i vari serbatoi riflette i meccanismi di riciclo. Un contributo importante al riciclo dell'azoto è rappresentato dalle zone di subduzione,[17][18] dove i sedimenti contenenti materiali organici ricchi di azoto scendono nel mantello. Le condizioni redox giocano un ruolo cruciale nel processo di discesa, poiché la fugacità dell'ossigeno governa la speciazione dell'azoto.[19]

Una parte dell'azoto viene rilasciata negli oceani e nell'atmosfera attraverso la degassazione del N2. L'azoto nei minerali silicatici (minerali argillosi, mica, feldspato, granato, wadsleyite e bridgmanite) esiste prevalentemente come NH4+. L'azoto si trova anche nella grafite e nel diamante, dove si presenta in forma elementare. I nitruri sono stabili in condizioni estremamente riducenti, come quelle esistenti durante i processi di formazione planetaria primordiale, e potrebbero ancora persistere nel mantello inferiore.[19]

Oceani

Negli oceani sono presenti 2,4 × 1016 kg di azoto con l'N2 come specie dominante e altre specie minori come NO3−, NH4+ e N2O.[20][21]

Biomassa

Nella biomassa il contenuto totale di azoto si attesta intorno a ∼9.6 × 1014 kg.[21] Circa il 96% è contenuto nella materia organica presente nel suolo, mentre il restante 4% è contenuto negli organismi viventi di cui il 94-99% è contenuto nelle piante e solo l'1-6% negli animali e nei microrganismi, tuttavia questa proporzione dipende dello specifico ecosistema.[22][23]

Negli organismi viventi, l'azoto può essere trovato sotto forma di gas all'interno delle cellule e/o in forma ossidata o ridotta. In forma ridotta è il componente principale delle più importanti macromolecole biologiche: le proteine/polipeptidi, il DNA/RNA e nei polimeri degli amminozuccheri. Altre molecole contenenti azoto sono le porfirine e alcuni metaboliti secondari delle piante.[22]

Da notare il fatto che l'azoto viene prodotto naturalmente dall'E.coli ceppo K12[24] e dal P. rhodosperma.[25]

Disponibilità

  Lo stesso argomento in dettaglio: Ciclo dell'azoto.
 

Prima delle attività antropiche, l'azoto disponibile per gli organismi derivava principalmente dall'azotofissazione e dai fulmini.[26][27] Tuttavia la disponibilità è cambiata drasticamente a causa delle attività umane.[27][28] Infatti, più azoto viene fissato annualmente a causa dell'impatto dell'uomo rispetto a quello fissato attraverso i processi naturali.[28]

I più importanti sono la fissazione industriale e agricola dell'azoto e la fissazione dell'azoto attraverso la combustione di combustibili fossili. Inoltre, la combustione della biomassa e la conversione/disboscamento dei suoli accelerano la mobilizzazione dell'azoto.[28][29]

Sebbene la maggior parte dell'azoto non atmosferico sia accumulata in rocce, sedimenti e depositi organici, la sua disponibilità è severamente limitata.[30][31] Questa carenza complessiva, non solo dalla litosfera, rende l'azoto uno dei nutrienti più importanti e limitanti.[31]

Chimica nucleare

L'azoto ha:[1][32]

Isotopi

Sono noti due isotopi stabili - 14N (99,63%) e 15N (0,37%)[33] - e numerosi radionuclidi con tempo di dimezzamento brevissimo.[34][35]

Isotopi dell'azoto e loro caratteristiche
Nuclide Abbondanza Massa Spin Emivita Decadimento
10N — 10,0416 2- 200×10−24 s p
11N — 11,0261 ½ 590×10−24 s p
11mN — ½ - 6,9×10−22 s n.m.
12N — 12,0186 1 0,011 s β+
13N — 13,0057 ½ - 9,965 min β+
14N 99,636 14,0031 1 stabile —
15N 0,364 15,0001 ½ - stabile —
16N — 16,0061 2- 7,13 s β−
17N — 17,0084 ½ - 4,173 s β−
18N — 18,0141 1- 0,622 s β−
19N — 19,0170 ½ - 0,271 s β−
20N — 20,0237 n.m. 0,13 s β−
21N — 21,0270 ½ - 87 ms β−
22N — 22,0344 n.m. 13,9 ms β−
23N — 23,0405 ½ - >14,5 ms β−
24N — 24,0505 n.m. <52 ns n
25N — ½ - <260 ns n.m.

Il più comune degli isotopi stabili dell'azoto è il 14N, nell'atmosfera infatti il rapporto 15N:14N è pari a 0,3663 e di cui lo 0,73% è dato dall'isotopomero 14N15N, mentre il resto è 14N2.[33] Questi due isotopi stabili partecipano a diversi processi chimici che vanno dai meccanismi di reazione enzimatica al ciclo biogeochimico.[36][37]

Reazioni nucleari

Nel 1919 Ernest Rutherford fece passare le particelle alfa generate da un radionuclide naturale attraverso una camera contenente atomi di azoto e scoprì che veniva prodotta un'altra radiazione, più penetrante. Dimostrò che questa nuova radiazione consisteva di protoni di alta energia e concluse che questo era il risultato della conversione dei nuclei di azoto in nuclei di ossigeno. Rutherford ipotizzò che la cattura di una particella alfa da parte del nucleo dell'azoto produce un nucleo eccitato di fluoro-18, che a sua volta emette un protone formando nuclidi di ossigeno-17, un isotopo raro ma stabile

α + 14N → 18F* → 17O + p

Nell'atmosfera, per effetto dei raggi cosmici, avviene la seguente reazione:

14N + n → 14C + p ΔE = −1,14 MeV

Se i neutroni hanno energia molto elevata la reazione può decorrere in modo differente dando luogo a trizio:

14N + n → 12C + 3H ΔE = 4,015 MeV

Impiegando neutroni termici e quindi di minor energia rispetto a quelli dei raggi cosmici si ha invece:

14N + n → 15N* → 15N + γ ΔE = −10,83 MeV
Ciclo del carbonio
12C + p  →  13N + γ

13N  →  13C + e+ + v
13C + p  →  14N + γ
14N + p  →  15O + γ
15O  →  15N + e+ + v
15N + p  →  12C + α

I raggi γ emessi hanno una frequenza caratteristica (intorno a ΔE/h) e, poiché la maggioranza degli esplosivi di largo impiego contiene quantità importanti di azoto (tritolo 18,5%, nitroglicerina 18,5%, ciclonite o T4 37,8%, PETN 17,7%, tetryl 24,4%), questo fatto permette di sfruttare tale reazione nei rilevatori di esplosivi negli aeroporti.

Separazione isotopica

L'arricchimento isotopico di 15N viene solitamente eseguito per scambio chimico, anche se recentemente sono stati messi a punto promettenti metodi cromatografici che sfruttano polimeri criptanti. Il sistema più efficiente e dunque più usato si basa sul seguente equilibrio bifasico:

15NO(g) + 14NO−3(aq) ⇄ 14NO(g) + 15NO−3(aq)       (K = 1,055)

grazie al quale si riescono a ottenere concentrazioni di 15N superiori al 99,5%.
Altre reazioni impiegate per l'arricchimento sono:

15NH3(g) + 14NH+4(aq) ⇄ 14NH3(g) + 14NH+4(aq)
15NO(g) + 14NO2(g) ⇄ 14NO(g) + 15NO2(g)

La distillazione frazionata di NO è un altro buon metodo per l'arricchimento dell'isotopo 15N. Il prodotto finale conterrà anche una significativa concentrazione dell'isotopologo 15N18O, fonte utile del più pesante isotopo stabile dell'ossigeno.

L'acido nitrico, l'ammoniaca, i sali di ammonio, l'azoto molecolare N2, gli ossidi NO e NO2 sono disponibili in commercio con diversi gradi di arricchimento dell'isotopo 15N; da questi si possono ottenere i traccianti impiegati in numerosi ambiti di ricerca, molti dei quali sfruttano le tecniche di risonanza magnetica nucleare.

Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare

Entrambi gli isotopi stabili dell'azoto (14N e 15N) hanno spin nucleare e possono dunque essere sfruttati nelle tecniche di spettroscopia NMR. La sensibilità con cui può essere rivelato 14N è di circa un millesimo rispetto a quella di 1H, ma superiore di circa 5 volte rispetto a quella di 13C. Per 15N è notevolmente inferiore sia a 1H che a 13C. 14N ha inoltre un momento di quadrupolo nucleare che comporta l'allargamento delle linee, un inconveniente che può indurre in taluni casi a preferire 15N nonostante la scarsa disponibililtà e minore sensibilità.

Gli studi NMR dei nuclidi di azoto hanno ormai acquisito notevole importanza e versatilità: l'impiego spazia dall'indagine strutturale a quella sui meccanismi di reazione, dal riconoscimento di nuove specie allo studio della natura dei legami di specie contenenti azoto.

Caratteristiche atomiche

È il primo elemento del gruppo 15 del sistema periodico, facente parte del blocco p.[1] Nella lingua inglese viene anche classificato come elemento pictogeno, termine poco usato nella lingua italiana. Nell'N2 i due atomi di azoto sono legati tra di loro attraverso un triplo legame.[7]

Caratteristiche atomiche
Configurazione elettronica fondamentale 1s22s22p3
Stati 4S, 2D, 2P
Energia di 1ª ionizzazione 14,5341 eV
Energia di 2ª ionizzazione 29,6013 eV
Energia di 3ª ionizzazione 47,44924 eV
Energia di 4ª ionizzazione 77,4735 eV
Energia di 5ª ionizzazione 97,8902 eV
Energia di 6ª ionizzazione 552,0718 eV
Energia di 7ª ionizzazione 667,046 eV
Affinità elettronica −0,07 eV
Elettronegatività (Pauling) 3,04
Elettronegatività (Mulliken) 3,08
Elettronegatività (Allred-Rochow) 3,07
Polarizzabilità -
Raggio atomico 0,74 Å
Raggio ionico di N3− 1,71 Å
Raggio di van der Waals 1,55 Å

Valenza

L'azoto è uno degli atomi più importanti nella chimica organica, inorganica e biochimica grazie alla sua presenza in una varietà di stati di valenza, con diversi tipi di legami e stereochimica.[38]

L'atomo di azoto può avere 3 o 5 elettroni nel guscio di valenza[2] e il suo stato elettronico fondamentale è 4s. L'energia di 1ª ionizzazione ha un valore particolarmente elevato; contrariamente a quanto si potrebbe prevedere dall'andamento periodico, è maggiore di quello dell'ossigeno. Anche l'affinità elettronica assume un valore che devia, in questo caso in maniera molto più marcata, dalla periodicità della proprietà, presentando addirittura valore negativo. Questi andamenti si ripresentano per tutti gli elementi del gruppo, anche se in misura più sfumata man mano che aumenta il numero atomico, e possono essere giustificati, nell'ambito del modello orbitalico, considerando che gli elettroni nello stato fondamentale dell'atomo di azoto si dispongono riempiendo per metà il guscio p. Tale disposizione, con un solo elettrone per ogni orbitale p, minimizza le repulsioni interelettroniche e rende relativamente stabile l'atomo rispetto sia alla perdita che al guadagno di un elettrone.

Per quanto riguarda l'elettronegatività e il raggio atomico, i valori rispettano bene la regolarità dell'andamento periodico.

L'energia di dissociazione dell'N2 è pari 225,1 kcal/mole.[39]

Ha un tempo di vita relativamente lungo perché la ricombinazione ha ordine di reazione 3

N(g) + N(g) + M(g) → N2(g) + M*(g)

M può essere sia l'azoto atomico N che l'azoto molecolare N2.

La costante di velocità a 298 K è 1,25×10−32 cm6molecole−2s−1 La ricombinazione deve essere necessariamente del 3º ordine per via dell'elevata esotermicità della reazione, è indispensabile che una terza specie chimica assorba l'energia sviluppata, altrimenti il sistema dissocerebbe nuovamente. Come è facile immaginare, l'azoto atomico è estremamente reattivo, per esempio, reagisce con:

  1. gli idrocarburi formando HCN, RCN e C2N2
  2. O2 formando NO e NO2
  3. H2 dando ammoniaca
  4. CO2 producendo NO e CO

È stata preparata la specie NC60 in cui l'atomo di azoto è incapsulato nel fullerene C60.

Allotropi

L'unico allotropo rilevato in natura è la molecola diatomica o biatomica N2. Di norma è chiamato semplicemente "azoto", ma le seguenti diciture sono molto più chiare: azoto molecolare, azoto biatomico o diazoto.

Dal 1890 è nota la specie chimica N−3, chiamato ione azoturo. Tende a formare composti esplosivi con metalli: gli azoturi di piombo, mercurio e bario, per esempio, vengono impiegati nelle capsule di detonazione.

Recentemente è stata riportata la sintesi della specie N+5 detta pentazenio in ambiente superacido[40]. Nonostante appaia piuttosto rischioso, il prossimo passo potrebbe essere la combinazione di N−3 e N+5 per preparare un "sale" che contenga solo azoto. Sarebbe sorprendente scoprire che una tale forma allotropica dell'azoto è stabile. È stata inoltre ipotizzata l'esistenza di cluster di atomi di azoto simili ai fullereni sulla base di calcoli quantomeccanici. Risulta però difficoltoso verificare sperimentalmente l'esistenza di questi cluster.[senza fonte]

Metodi di preparazione

In laboratorio N2 si può ottenere sottraendo O2 all'aria facendola passare attraverso fili di rame al calor rosso; si può anche, e questa è un'area di ricerca in forte crescita, separare N2 e O2 sfruttando membrane permeabili all'ossigeno biatomico ma non all'azoto biatomico. L'azoto atomico può essere prodotto da N2, a bassa pressione, con scariche elettriche.

Un altro metodo è la decomposizione termica di alcuni sali che contengono l'azoto, per esempio:

 

Se si vuole ottenere N2 a maggior grado di purezza, si sfrutta la decomposizione termica di un azoturo di un metallo alcalino o alcalino terroso:

 

Nell'industria viene ottenuto esclusivamente dalla distillazione frazionata dell'aria liquida. Di norma l'azoto molecolare N2 che ne risulta contiene impurezze in ppm, soprattutto Ar e O2, in misura più o meno significativa a seconda dei metodi impiegati e della qualità dell'impianto di produzione; le moderne colonne di frazionamento garantiscono purezze superiori al 99,9995%, dato che soddisfa la maggior parte delle necessità.

Tra i metodi di purificazione (tesi a ridurre il tenore di O2), resi oggi obsoleti dal miglioramento delle colonne di frazionamento, si annoveravano:

  1. la reazione con piccole quantità di idrogeno su catalizzatore di platino;
  2. il passaggio del gas su rame al calor rosso;
  3. il passaggio del gas attraverso soluzione riducente (p.e.contenente V2+ o Cr2+).

Caratteristiche fisiche e chimico-fisiche

In condizioni standard e allo stato puro, l'azoto si presenta sotto forma di gas incolore, inodore, insapore e inerte.[32][41] Più leggero dell'acqua, l'azoto molecolare galleggia.[42] Il suo coefficiente di ripartizione ottanolo-acqua è pari a 0,1,[32] mentre la solubilità in acqua si attesta pari a 1,81 x 10+4 mg/L a 21 °C.[43] L'azoto risulta inoltre: insolubile in etanolo,[44] lievemente solubile in alcol[45] e solubile in ammoniaca.[39]

Strutturali

Caratteristiche strutturali di N2
Gruppo puntuale D∞h
Distanza di legame
(pm)
 14N2 110,010
14N15N 110,003
15N2 109,998
Massa molecolare
 14N2 28,0062
14N15N 29,0032
15N2 30,0002
Momenti d'inerzia 14N2
(g m2)
 Ia = 0
Ib = 1,407×10−43
Ib = 1,407×10−43

Elettroniche

Caratteristiche elettroniche di N2
Configurazione elettronica (σg1s)2(σu*1s)2(σg2s)2(σu*2s)2(πu2p)4(σg2p)2
Stati 1Σ+g
Energia di legame 14N2(kJ mol−1) 941,7
Energia di ionizzazione 15,59 eV
Momento di dipolo (Debye) 0
Polarizzabilità (10−30m³) 1,77

Sia la configurazione elettronica MO che le teorie elementari della valenza sono concordi nel ritenere l'ordine di legame dell'azoto molecolare (N2) uguale a 3. Ciò è coerente con gli elevati valori dell'energia di dissociazione e della costante vibrazionale.

Spettro UPS

 
Spettro UPS di N2

Il primo picco che si osserva nello spettro fotoelettronico UPS He I, quello a 15,59 eV, porta a N2+ (2Σ+g) strappando un elettrone dall'orbitale σg2p. Mostra una struttura vibrazionale molto modesta, vi è solo un debole picco secondario distanziato dal primo di circa 0,267 eV, quindi la costante vibrazionale di N+2(2Σ+g) è 1906,87 N m−1. È un valore inferiore a quello di N2 ma ancora elevato, sintomo del fatto che il contributo legante dell'orbitale σg2p è scarso.

Il secondo picco, che porta a N+2 (2Πu), presenta invece una struttura vibrazionale molto marcata. Si può notare che il picco più intenso della serie è quello del primo stato vibrazionale eccitato, il che significa che la distanza di legame in N+2 (2Πu) è sensibilmente superiore a quella di N2 (1Σ+g). L'espulsione di un elettrone πu2p comporta quindi un importante indebolimento del legame, come si può anche dedurre dalla separazione dei livelli vibrazionali di N+2 (2Πu) che è di circa 0,224 eV, con una costante vibrazionale che questa volta diminuisce decisamente (1351,46 N m−1).

L'ultimo picco che si può osservare in UPS è a 18,75 eV, porta a N+2 (2Σ+u), la struttura vibrazionale è simile a quella del primo picco, questa volta la separazione dei livelli vibrazionali è 0,296 eV e quindi la costante vibrazionale uguale a 2356,35 N m−1. È un valore superiore a quello di N2 (1Σ+g) e infatti l'elettrone espulso proviene da un orbitale debolmente antilegante (σu*2s).

Spettroscopiche

Caratteristiche spettroscopiche di N2
Costante rotazionale 14N2 (cm−1) 1,9987
Costante della distorsione centrifuga al 1º ordine (cm−1) 5,744×10−6
Frequenza vibrazionale fondamentale 14N2 (cm−1) 2358,07
Energia di punto zero 14N2 0,1462 eV
Costante vibrazionale 14N2 (N m−1) 2293,8
Termine spettroscopico 4So3/2

Il piccolo valore della costante al 1º ordine della correzione centrifuga e l'elevata costante vibrazionale sono indici di una notevole rigidità della molecola e sono coerenti con l'elevata energia di legame e con l'ordine di legame uguale a 3.
Mentre lo spettro rotazionale Raman della molecola 14N15N, di simmetria C∞v, presenta intensità concordi con quanto ci si aspetterebbe dalla distribuzione di Boltzmann, la molecola 14N2, di simmetria D∞h, mostra le tipiche alternanze (in questo caso I = 1 quindi Jdispari: Jpari = 1: 2) dovute alla statistica nucleare che possono essere interpretate solo alla luce del principio di Pauli.

Termodinamiche

 
Diagramma p-V dell'azoto
Caratteristiche termodinamiche di N2
Punto di fusione (p = 1 bar) 63,179 K
Entalpia di fusione (kJ mol−1) 0,719
Punto di ebollizione (p = 1 bar) 77,244 K
Entalpia di vaporizzazione (kJ mol−1) 5,586
Entropia molare a 298 K (J K−1 mol−1) 191,61
Cp,m a 298 K (J K−1 mol−1) 29,125
Cv,m a 298 K (J K−1 mol−1) 20,818
Coefficiente di Joule-Thomson a 298 K (K atm−1) 0,27

Stato gassoso

Caratteristiche di N2 in fase gassosa
Densità (kg m−3, 1 bar, 298 K) 1,1308
Gravità specifica[46] 0,97
Temperatura critica 126,3 K
Pressione di vapore (Pa)[44] -236°C 1 (solido)
-232°C 10 (solido)
-226,8°C 100 (solido)
-220,2 °C 1.000 (solido)
-221,1 °C 10.000 (solido)
-159,9 °C 100.000 (gassoso)
Pressione critica (atm) 33,54
Volume critico (cm³ mol−1) 90,10
Collision cross section (nm2) 0,43
Parametro a dell'eq. di van der Waals (atm L2 mol−2) 1,408
Parametro b dell'eq. di van der Waals (10−2L mol−1) 3,913
Parametro ε del potenziale di Lennard-Jones (K/k) 91,85
Parametro r0 del potenziale di Lennard-Jones (pm) 391,9
Costante della legge di Henry a 298 K (K/torr) per H2O 6,51×10−7
Entalpia di fisisorbimento (max osservata) (kJ mol−1) −21
Entalpia di chemisorbimento (kJ mol−1) Ta −589
Fe −293
Viscosità (Pa.s 100K 7,0
200K 12
300K 17,9
400K 22,2
500K 26,1
600K 29,6

Stato solido

L'azoto solidifca a -209,8°C.[1]

Sono state osservate sei fasi solide dell'azoto, denominate α, β, γ, δ, ε e ζ, ma a pressioni inferiori a 3500 bar esistono solo le fasi alfa e beta. La temperatura di transizione tra le due fasi alla pressione di 1 bar è 36,61 K. La fase alfa, quella che esiste alla temperatura più bassa, ha un reticolo cubico a facce centrate (a =5660 Å), mentre la fase beta un reticolo esagonale (a =4036 Å e c =6630 Å). La fase gamma ha un reticolo tetragonale a corpo centrato. Le altre fasi sono stabili solo a pressioni superiori a 20000 bar.
Sopra l'elevatissima pressione di 1,5 Mbar vi è una fase semiconduttrice. Non sono ancora stati eseguiti studi strutturali accurati, ma da misure spettroscopiche si può dedurre che non siano più presenti molecole N2.

Proprietà di trasporto

Proprietà di trasporto di N2 in fase gassosa (p = 1 bar, T = 298 K)
Conducibilità termica (W m−1 s−1) 0,025724
Conducibilità elettrica —
Viscosità (μP) 178,05
Velocità del suono (m s−1) 351,98
Proprietà di trasporto di N2 in fase liquida (p = 1 bar, T = 77,244 K, p.eb.)
Conducibilità termica (W m−1 s−1) 0,14605
Conducibilità elettrica —
Viscosità (μP) 1613,7
Velocità del suono (m s−1) 852,53

Proprietà chimiche

L'N2 è la base coniugata del diazinio[7] e si comporta come accettore di legami a idrogeno.[32]

Considerazioni generali

Presenta un'eccezionale inerzia chimica, dovuta principalmente all'elevata energia di legame, alla scarsa polarizzabilità e all'assenza di momento dipolare.[47] L'azoto è un tipico non metallo ed è uno dei pochi elementi per cui la regola dell'ottetto è valida con poche eccezioni. La sua chimica è quasi esclusivamente covalente, l'anione N3− è fortemente polarizzabile e può essere individuato come tale solo nei nitruri dei metalli alcalini e alcalino terrosi. È Importante notare che mentre lo stato fondamentale N(⁴s) non reagisce con H₂, lo stato eccitato N(²D) forma NH₂.[47]

Stereochimica

Numero di coordinazione Geometria Esempi
0   azoto atomico
1   NO, N2, C2N2, CN−, RCN, NNO
2 lineare HNNN, NO+2
angolare NO−2, NH−2, ClNO, NO2
3 piramidale NH3, N2H4, Ammine, NCl3
planare HNO3, FNO2
4 tetraedrica NH+4, NF3O, NF+4
5 bipiramide trigonale [N(AuPPh3)5]+
6 ottaedrica nitruri interstiziali
8 cubica nitruri ternari

L'azoto forma legami con tutti gli elementi della tavola periodica ad eccezione dei gas nobili più leggeri (He, Ne e Ar). Nella tabella a fianco sono riportate le numerose stereochimiche che può adottare.

Reazioni nell'atmosfera

Chemosfera

Nella parte alta della chemosfera, tra i 65 e i 120 km, l'attività chimica principale riguarda le reazioni delle specie atomiche, incluso l'azoto. Gli atomi coinvolti sono quelli che si producono per fotolisi dei gas atmosferici molecolari che reagiscono tra di loro e con le altre molecole presenti. Le reazioni predominanti che avvengono tra l'azoto e l'ossigeno sono:[48]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Le equazioni differenziali che descrivono i tassi di variazione della densità delle varie specie dell'azoto sono:[48]

 

 

 

Fulmini

I fulmini facilitano la reazione tra l'azoto e l'ossigeno molecolare con formazione di monossido d'azoto secondo la reazione:[49]

 

Reazioni a temperatura ambiente

Le uniche reazioni note dell'N2 a temperatura ambiente sono:

  • l'ossidazione del litio metallico, una reazione molto lenta[50]

 

  • la formazione di complessi con alcuni metalli di transizione[51]
[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq) + N2(g) → [Ru(NH3)5(N2)]2+(aq) + H2O
WCl4(PMe2Ph)2 + 2 N2(g) + 2 PMe2Ph + 4 Na(Hg) → W(PMe2Ph)4(N2)2 + 4 NaCl
MoCl5 + 4 PR3 + 2 N2(g) + 5 Na(Hg) → trans-Mo(N2)2(PR3)4 + 5 NaCl

Reazioni a temperature elevate

A temperature elevate N2 mostra una reattività maggiore combinandosi direttamente con berillio, magnesio, calcio, stronzio, bario, torio, alluminio, scandio, titanio, vanadio, cromo, manganese, ittrio, zirconio, afnio, molibdeno, tungsteno, torio, uranio, plutonio e tutti i lantanoidi con formazione dei rispettivi nitruri.

Scaldando il coke all'incendescenza in atmosfera di azoto, si ha la sintesi di cianogeno, (CN)2.

Processo di Haber-Bosch

La reazione che più è stata studiata per via dell'enorme interesse pratico è la sintesi dell'ammoniaca secondo il processo Haber-Bosch:

N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g)

Si esegue a temperature comprese tra 450 e 500 °C, a pressioni comprese tra 200 e 1000 atm, in presenza di un catalizzatore, l'ossido ferroso-ferrico (Fe3O4), e tracce di Al2O3.[49] Prima della messa a punto del processo Haber uno dei metodi utilizzati per la fissazione dell'azoto era la reazione di azoto con carburo di calcio per dare calcio cianammide:

N2(g) + CaC2(s) → CaNCN(s)

La reazione avviene intorno ai 1000 °C.

Ma il primo metodo industriale per la fissazione dell'azoto, proposto dall'inglese William Crookes e poi migliorato dai norvegesi Birkeland ed Eyde, era basato sull'ossidazione da parte di O2:

N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)   ΔrHº(298 K) = 90,29 kJ mol−1

Data l'elevata endotermicità della reazione, nel processo Birkeland-Eyde si operava ad elevata temperatura insufflando aria su un arco elettrico di forma circolare.

Legami a idrogeno

L'azoto è tra gli atomi più elettronegativi e quindi, così come l'ossigeno e il fluoro, è in grado di partecipare alla formazione di legami a idrogeno agendo sia da donatore di protoni che come accettore.

La lunghezza tipica dei legami a idrogeno N-H··N si aggira intorno ai 3,0 Å. Legami di questo tipo sono responsabili dell'elevato punto di ebollizione dell'ammoniaca se paragonato a quello degli altri idruri degli elementi del 15º gruppo della tavola periodica. Questo costituisce un esempio classico degli effetti del legame a idrogeno.

Legami a idrogeno in cui sono coinvolti atomi di azoto giocano un ruolo fondamentale nell'accoppiamento dei nucleotidi nella struttura del DNA, tenendo "incollati" i due filamenti che formano la doppia elica. Anche la struttura delle proteine è fortemente influenzata da legami a idrogeno che coinvolgono atomi di azoto.

Chimica redox in soluzione acquosa

Nonostante non abbiano significato fisico, i numeri di ossidazione sono spesso impiegati, soprattutto in ambito didattico, per razionalizzare la chimica degli elementi e per bilanciare le reazioni di ossidoriduzione. L'azoto in questo senso è uno degli elementi che presenta la maggior varietà, adottando tutti i valori da −3 a +5. Uno strumento efficace per visualizzare le stabilità termodinamiche relative dei diversi stati di ossidazione in soluzione acquosa può essere fornita da un diagramma di Frost:

 

Specie chimiche che hanno elevata stabilità termodinamica rispetto a numerose reazioni (che dunque spesso possono favorire le reazioni che le vedono come prodotti) vengono talvolta chiamate pozzi termodinamici. Fra queste si possono annoverare CO2, H2O, NaCl e appunto N2. Questa caratteristica dell'azoto è l'aspetto più evidente del diagramma.
È però necessario osservare che la formazione di N2 è cineticamente sfavorita, e quasi sempre la riduzione di nitrati e nitriti si ferma a NO2 o NO, talvolta anche procedere fino a NH+4.
Si può notare che la chimica redox dei composti dell'azoto è significativamente influenzata dal pH, in particolare nitrati e nitriti, che a pH bassi sono forti ossidanti, perdono quasi totalmente il loro potere ossidante in ambiente alcalino.

Viene di seguito riportata una tabella che raccoglie i potenziali standard per alcune semireazioni in cui compaiono specie chimiche contenenti azoto.

Semireazione di riduzione Eº (V)
H2N2O2 + 2 H+ + 2 e− → N2 + 2 H2O +2,65
HN3 + 3 H+ + 2 e− → NH+4 + N2 +1,96
N2O + 2 H+ + 2 e− → N2 + H2O +1,77
NO+ + e− → NO +1,46
2 NH3OH+ + H+ + 2 e− → 2 N2H+5 + 2 H2O +1,42
NH3OH+ + 2 H+ + 2 e− → NH+4 + H2O +1,35
HNO2 + 4 H+ + 4 e− → N2O + 3 H2O +1,29
N2H+5 + 3 H+ + 2 e− → 2 NH+4 +1,275
N2O4 + 2 H+ + 2 e− → 2 HNO2 +1,065
N2O4 + 4 H+ + 2 e− → 2 NO + 2 H2O +1,035
HNO2 + H+ + e− → NO + H2O +0,983
NO−3 + 4 H+ + 3 e− → NO + 2 H2O +0,957
NO−3 + 3 H+ + 2 e− → HNO2 + H2O +0,94
2 HNO2 + 4 H+ + 4 e− → H2N2O2 + 2 H2O +0,86
2 NO−3 + 4 H+ + 2 e− → N2O4 + 2 H2O +0,803
2 NO + 2 H+ + 2 e− → H2N2O2 +0,712
HN3 + 11 H+ + 8 e− → 3 NH+4 +0,695
H2N2O2 + 6 H+ + 4 e− → 2 NH3OH+ +0,387
N2 + 5 H+ + 4 e− → N2H+5 -0,23
3/2 N2 + H+ + e− → HN3 -3,09

Azotofissazione

  Lo stesso argomento in dettaglio: Azotofissazione.

Nel suolo esistono microrganismi che possiedono enzimi in grado di catalizzare il fissaggio dell'azoto, ovvero la conversione dell'azoto molecolare dell'aria in ammoniaca, che a sua volta viene usata dalle piante nella sintesi proteica.[1]

Composti dell'azoto

  Lo stesso argomento in dettaglio: Composti dell'azoto.

Applicazioni

Fertilizzanti

 
Frappé ottenuto con azoto liquido.

Applicazioni criogeniche dell'azoto liquido

  Lo stesso argomento in dettaglio: Azoto liquido § Applicazioni criogeniche.

L'azoto liquido, o meglio N2 liquido, avendo il punto di ebollizione a −195,82 °C e un costo di produzione ragionevole, è molto utilizzato per il raffreddamento di apparecchiature scientifiche, la crioconservazione di campioni biologici e vari altri processi nei quali è necessario ottenere o conservare temperature estremamente basse.

Applicazioni per atmosfere inerti

L'azoto molecolare N2 è particolarmente indicato per la creazione di atmosfere inerti in diversi ambiti industriali e tecnologici in virtù della sua scarsa reattività, dell'abbondanza e del basso costo. Viene dunque preferito all'argon Ar, gas che offre in assoluto le prestazioni migliori, in quasi tutte le applicazioni a temperatura ambiente, talvolta anche alle alte temperature.

Industria chimica e petrolchimica

In diverse reazioni chimiche, condotte sia nell'industria sia nei laboratori, è richiesta un'atmosfera priva di O2 affinché si giunga ai prodotti desiderati. Grandi quantità di azoto sotto forma di azoto molecolare (N2) vengono riservate per questo scopo.

N2 viene anche impiegato per le bonifiche e le polmonazioni di reattori e serbatoi, sempre per evitare che i composti contenuti possano reagire, anche in maniera esplosiva, con O2 contenuto dell'aria.

Nella lavorazione delle materie plastiche si usa l'azoto per la produzione di polimeri espansi e nello stampaggio ad iniezione assistito da gas.

Metallurgia

In numerosi processi metallurgici è indispensabile un'atmosfera priva di ossigeno per evitare la formazione di ossidi, l'azoto non è indicato come materiale inerte per tutti i trattamenti, poiché ad alta temperatura reagisce con alcuni metalli, in alcuni trattamenti termico-metallurgici l'interazione è voluta:

  • Nella ricottura (annealing, in inglese) di acciai, rame, alluminio e altri metalli e leghe; in alcuni processi è necessaria una diluizione con argon (decisamente migliore) per mantenere l'inerzia dell'azoto.
  • Nella sinterizzazione di acciaio e alluminio.
  • Come costituente delle miscele nella carbocementazione in fase gassosa degli acciai.
  • Nella protezione durante la brasatura, il taglio e la saldatura; i metalli più reattivi nei confronti dell'azoto, per esempio titanio e zirconio, necessitano dell'argon come gas protettivo.
  • Nella tempra di acciai in forni sottovuoto.
  • Come elemento di apporto nella nitrurazione ad alta temperatura degli acciai, dove la formazione di nitruri conferisce durezza e resistenza alla usura al metallo negli strati superficiali, conservando per contro resilienza agli strati profondi.

Industria alimentare

L'azoto è largamente impiegato, puro o in miscela, nella conservazione in atmosfera protettiva di prodotti alimentari industriali.[42] Miscele particolarmente ricche di azoto sono usate nella protezione di alimenti che contengono quantità significative di grassi insaturi: in questi casi l'O2 viene eliminato per evitare l'irrancidimento. Viene inoltre utilizzato come propellente nelle bombolette spray alimentari.[7]

L'azoto molecolare N2 viene di norma impiegato nell'imbottigliamento dei vini, per evitare che il vino venga a contatto con ossigeno molecolare O2.

Industria elettronica

Nella produzione di componenti elettronici come transistor, diodi e circuiti integrati si usa l'azoto sia come gas vettore dei gas di processo, sia per la creazione di atmosfere inerti durante i trattamenti termici.

Condizionamento

L'azoto viene utilizzato negli impianti frigoriferi e condizionatori per la prova di tenuta di tubazioni e saldature sotto pressione, prima di effettuare la carica di gas refrigerante con il quale funzioneranno gli impianti. Durante le operazioni di riparazione viene inoltre utilizzato per pulire la parte interna dei tubi dalle impurità e i residui che si vengono a creare durante le saldature sul rame.[52]

Reattori nucleari

Il radioisotopo 16N è il radionuclide dominante nel refrigerante dei reattori ad acqua pressurizzata o dei reattori ad acqua bollente durante il normale funzionamento. È prodotto dall'16O (in acqua) attraverso la reazione (n, p). Ha una breve emivita di circa 7,1 s, ma durante il suo decadimento di ritorno all'16O produce radiazioni gamma ad alta energia (da 5 a 7 MeV), per cui l'accesso alla conduttura primaria del refrigerante in un reattore ad acqua pressurizzata deve essere segregato durante il funzionamento del reattore della centrale.[53] Il 16N è uno dei principali mezzi usati per rilevare immediatamente anche le più piccole perdite dal ciclo primario del refrigerante e quello secondario del vapore.[53]

Altre applicazioni

L'azoto molecolare si usa per:

Precauzioni

L'azoto molecolare è un composto atossico e non combustibile che da solo non è in grado di supportare la vita. Se i contenitori contenenti azoto sono sottoposti a calore prolungato possono esplodere violentemente a causa dell'aumento di pressione all'interno degli stessi.[42]

Viene assorbito dall'organismo attraverso la respirazione. In caso di perdita del contenitore, questa sostanza può causare asfissia per diminuzione del contenuto di ossigeno atmosferico in ambienti confinati, elevate concentrazioni di azoto possono infatti portare alla perdita di conoscenza e anche alla morte[46]

Ad alte pressioni parziali, raggiungibili con camere iperbariche o durante le immersioni subacquee, l'azoto si comporta come gas narcotico ed è la causa principale della malattia da decompressione. Particolare attenzione va posta nell'utilizzo di tale gas nella forma liquida. Le ustioni dovute al freddo non sono immediatamente avvertibili. I recipienti contenenti azoto liquido a contatto con l'aria tendono a rilasciare il liquido e contemporaneamente a condensare umidità, O2 e acetilene al loro interno, formando in tal modo atmosfere ipossiche (con scarsità di O2) che in ambiente poco ventilato possono risultare fatali.

Normativa

Note

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Bibliografia

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