Webster Campbell e Riarrangiamento di Brook: differenze tra le pagine

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Il '''riarrangiamento di Brook''' in [[chimica organica]] è una [[reazione di riarrangiamento]] dove un gruppo [[Organosilicomposti|organosilile]] scambia la posizione con un protone [[Gruppo ossidrilico|idrossile]] su un [[legame covalente]] carbonio-ossigeno sotto l'influenza di una [[base (chimica)|base]].<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Accounts of Chemical Research|Acc. Chem. Res.]] |autore = A. G. Brook |titolo = Molecular rearrangements of organosilicon compounds |anno = 1974 |volume = 7 |numero = 3 |pp = 77-84 |lingua = en |doi = 10.1021/ar50075a003}}</ref> Prende il nome dal chimico Canadese [[Adrian Gibbs Brook]] (1924–2013). Il prodotto della reazione è un [[silileteri|sililetere]].
{{S|attori}}
{{Bio
|Nome = Webster
|Cognome = Campbell
|ForzaOrdinamento =
|PostCognomeVirgola = nato '''William Webster Campbell'''
|Sesso = M
|LuogoNascita = Kansas City
|LuogoNascitaLink = Kansas City (Kansas)
|GiornoMeseNascita = 25 gennaio
|AnnoNascita = 1893
|LuogoMorte = Liberty
|LuogoMorteLink = Liberty (Kansas)
|GiornoMeseMorte = 28 agosto
|AnnoMorte = 1972
|Epoca = 1800
|Epoca2 = 1900
|Attività = attore
|Attività2 = regista
|Attività3 = sceneggiatore
|AttivitàAltre =
|PreAttività =
|Nazionalità = statunitense
|PostNazionalità = che lavorò nel cinema all'epoca del [[film muto|muto]], lasciando la carriera all'avvento del sonoro
|Immagine =
|DimImmagine =
|Didascalia =
}}
 
[[Image:Brook rearrangement.png|center|550px|Riarrangiamento di Brook]]
== Filmografia ==
=== Attore ===
* ''[[The Secret Marriage (film 1914)|The Secret Marriage]]'', regia di [[Wilbert Melville]] - cortometraggio (1914) <!-- 19 marzo 1914 -->
* ''[[The Game of Politics]]'' - cortometraggio (1914) <!-- 26 marzo 1914 -->
* ''[[The Death Warrant]]'' - cortometraggio (1914) <!-- 23 aprile 1914 -->
* ''[[The Wharf Rats]]'', regia di [[Scott Sidney]] - cortometraggio (1914) <!-- 27 maggio 1914 -->
* ''[[A Girl of the Cafés]]'', regia di [[Leon De La Mothe]] (1914) - cortometraggio (1914) <!-- 4 giugno 1914 -->
* ''[[From Out of the Dregs]]'', regia di [[Scott Sidney]] - cortometraggio (1914) <!-- 12 giugno 1914 -->
* ''[[The Feud at Beaver Creek]]'', regia di [[George Osborne]] - cortometraggio (1914) <!-- 10 luglio 1914 -->
* ''[[The Cross of Crime]]'', regia di Leon De La Mothe - cortometraggio (1914) <!-- 16 luglio 1914 -->
* ''[[The Lure of the Car Wheels]]'' - cortometraggio (1914) <!-- 29 luglio 1914 -->
* ''[[The Downward Path (film 1914)|The Downward Path]]'', regia di [[Wilbert Melville]] - cortometraggio (1914) <!-- 20 agosto 1914 -->
* ''[[The Defaulter]]'', regia di [[Raymond B. West]] (1914) - cortometraggio <!-- 20 agosto 1914 -->
* ''[[The Old Love's Best]]'', regia di [[Scott Sidney]] - cortometraggio (1914) <!-- 28 agosto 1914 -->
* ''[[A Tragedy of the North Woods]]'', regia di [[Walter Edwards]] - cortometraggio (1914) <!-- 17 settembre 1914 -->
* ''[[Parson Larkin's Wife]]'', regia di Scott Sidney - cortometraggio (1914) <!-- 23 settembre 1914 -->
* ''[[The Word of His People]]'', regia di [[Jay Hunt]] - cortometraggio (1914) <!-- 16 ottobre 1914 -->
* ''[[The Golden Goose]]''  <!--  -->
* ''[[The Friend]]''  <!--  -->
* ''[[The Trap (film 1914 Powell)|The Trap]]'', regia di [[Paul Powell]] - cortometraggio (1914) <!-- 13 novembre 1914 -->
* ''[[Not of the Flock]]'', regia di Scott Sidney - cortometraggio (1914) <!-- 10 dicembre 1914 -->
* ''[[Brass Buttons (film 1914)|Brass Buttons]]'', regia di [[William Desmond Taylor]] - cortometraggio (1914) <!-- 22 dicembre 1914 -->
* ''[[Love Knows No Law]]'', regia di Frank Cooley - cortometraggio (1914) <!-- 29 dicembre 1914 -->
* ''[[A Confidence Game]]'', regia di [[William H. Clifford]], [[Thomas H. Ince]] - cortometraggio (1914) <!-- 2 gennaio 1914 -->
* ''[[Mother Hulda]]'', regia di [[Raymond B. West]] - cortometraggio (1915) <!-- 13 gennaio 1915 -->
* ''[[A Girl and Two Boys]]'', regia di [[Frank Cooley]] (1915) <!-- 19 gennaio 1915 -->
* ''[[A Question of Conscience (film 1915)|A Question of Conscience]]'', regia di [[Paul Powell]] - cortometraggio (1915) <!-- 22 gennaio 1915 -->
* ''[[Which Would You Rather Be?]]'', regia di Frank Cooley - cortometraggio (1915) <!--  2 febbraio 1915 -->
* ''[[The Constable's Daughter]]''  <!--  -->
* ''[[The First Stone]]''  <!--  -->
* ''[[In the Background (film 1915)|In the Background]]'', regia di Paul Powell - cortometraggio 1915 <!-- 2 aprile 1915 -->
* ''[[The Once Over]]''  <!--  -->
* ''[[Persistence Wins]]''  <!--  -->
* ''[[The Accusing Pen]]''  <!--  -->
* ''[[Oh, Daddy! (film 1915)|Oh, Daddy!]]'', regia di Frank Cooley - cortometraggio (1915) <!--  20 aprile 1915 -->
* ''[[No Quarter (film 1915)|No Quarter]]'', regia di Frank Cooley - cortometraggio (1915) <!--  27 aprile 1915 -->
* ''[[Dreams Realized]]'', regia di Frank Cooley - cortometraggio (1915)  <!-- 7 maggio 1915 -->
* ''[[Life's Staircase]]'', regia di Frank Cooley - cortometraggio (1915)  <!-- 11 maggio 1915 -->
* ''[[What Money Will Do]]'' - cortometraggio (1915 <!-- 14 maggio 1915 -->
* ''[[Naughty Henrietta]]'' - cortometraggio (1915  <!-- 18 maggio 1915 -->
* ''[[The Stay-at-Homes]]'', regia di [[Archer MacMackin]] - cortometraggio (1915) <!-- 25 maggio 1915 -->
* ''[[Little Chrysanthemum]]'' - cortometraggio (1915) <!-- 1 giugno 1915 -->
* ''[[The Redemption of the Jasons]]'', regia di Archer MacMackin - cortometraggio (1915) <!-- 8 giugno 1915 -->
 
I sostituenti sililici possono essere alifatici (metilici) o aromatici (fenilici) e l'alcol è secondario o terziario con gruppi alifatici o arilici. La base (reagente) è un'[[Ammine|ammina]], [[idrossido di sodio]], un [[Reattivi di organo-litio|reattivo organo-litio]] o una [[Lega (metallurgia)|lega]] [[metalli alcalini|metallo alcalino]] come sodio/potassio. Quando il reattivo è un sililmetanolo la reazione è un [[1,2-riarrangiamento]] di Brook ma sono possibili anche riarrangiamenti su scheletri di carbonio più grandi.
* ''[[The Clock Struck One]]'', regia di [[Lawrence C. Windom]] - cortometraggio (1917) <!-- maggio 1917 -->
 
* ''[[Local Color (film 1917 Beaumont)|Local Color]]'', regia di [[Harry Beaumont]] (1917) - cortometraggio <!-- 21 luglio 1917 -->
== Meccanismo della reazione ==
* ''[[Transgression (film 1917)|Transgression]]'', regia di [[Paul Scardon]] (1917) <!-- 20 agosto 1917 -->
Il [[meccanismo della reazione]] procede in diversi step:
* ''[[The Love Doctor (film 1917)|The Love Doctor]]'', regia di [[Paul Scardon]] (1917) <!-- 8 ottobre 1917 -->
* Con l'astrazione protonica del gruppo [[Gruppo ossidrilico|idrossile]] tramite una base sull'anione [[alcossido]].
* ''[[The Fettered Woman]]'', regia di [[Tom Terriss]] (1917) <!-- 5 novembre 1917 -->
* Questo [[nucleofilo]] attacca l'atomo di silicio in una [[sostituzione nucleofila]] con il gruppo metilene come [[gruppo uscente]]. Lo [[stato di transizione]] proposto in questo passo è un anello a tre-membri con il grado di produzione del legame Si-O identico con il processo di rottura del legame Si-C.
* ''[[The Renaissance at Charleroi]]'', regia di [[Thomas R. Mills]] (1917) <!-- 10 novembre 1917 -->
* La coppia di elettroni aggiuntiva viene ora trasferita dall'ossigeno a un [[carbanione]] che rapidamente astrae un protone da una fonte di protoni, come quelli nel solvente, per formare il composto finale [[silileteri|sililetere]].
* ''[[The Count and the Wedding Guest]]'', regia di [[Martin Justice]] - cortometraggio (1918) <!--  21 giugno 1918 -->
 
* ''[[The Girl of Today]]'', regia di [[John S. Robertson]] (1918) <!-- 23 settembre 1918 -->
[[File:Brook rearrangement mechanism.png|center|600px|Meccanismo della reazione di Brook]]
* ''[[The Tower of Jewels]]'', regia di [[Tom Terriss]] (1919)<ref>[http://catalog.afi.com/Film/15630-THE-TOWER-OF-JEWELS?cxt=filmography AFI]</ref> <!-- dicembre 1919 -->
 
* ''[[Human Collateral]]'', regia di [[Lawrence C. Windom]] (1920) <!-- gennaio 1920 -->
Quando il reagente è (trifenilsilil)metilfenilmetanolo l'[[energia di attivazione]] risulta essere bassa mentre l'[[entropia di attivazione]] ha un valore negativo alto che indica la struttura ciclica dello stato di transizione. I risultati di [[Equazione di Hammett|Hammett]] per un gruppo di fenil-metanoli [[Modelli di sostituzione in idrocarburi aromatici| para-sostituiti]] confermano che il [[effetto polare|gruppo di prelievo elettronico]] aiuta a stabilizzare la carica negativa accumulata nell'intermedio carbanionico.
* ''[[Deadline at Eleven]]'', regia di [[George Fawcett]] (1920) <!-- 11 febbraio 1920 -->
 
* ''[[The Sea Rider]]'', regia di [[Edwin L. Hollywood]] (1920) <!-- giugno 1920 -->
La forza motrice termodinamica per questa reazione è la formazione di un legame di ossigeno al silicio. I costi per la scissione del legame Si-C e di quello O-H in termini di [[energia di dissociazione di legame]] sono di 451 + 427 = 878 [[joule|kJ]]/[[mole]] mentre i guadagni sono 809 (Si-O) + 338 (C-H) = 1147 kJ/mole.
* ''[[Babs (film 1920)|Babs]]'', regia di [[Edward H. Griffith]] (1920) <!-- 5 luglio 1920 -->
 
* ''[[Il segreto della segretaria]]'' (''The Pleasure Seekers''), regia di [[George Archainbaud]] (1920) <!-- 30 dicembre 1920 -->
Il riarrangiamento di Brook si verifica con [[Inversione di Walden|conservazione della configurazione]] come mostra il seguente [[Inversione di Walden|ciclo di Walden]]:
* ''[[It Isn't Being Done This Season]]'', regia di [[George L. Sargent]] (1921) <!-- gennaio 1921 -->
 
* ''[[A False Alarm]]''  <!--  -->
[[File:Brook rearrangement Walden cycle.png|center|500px|Ciclo di Walden della reazione di Brook]]
* ''[[The Love Racket]]'', regia di [[William A. Seiter]] (1929) <!-- 8 dicembre 1929 -->
 
* ''[[In the Next Room]]'', regia di [[Edward F. Cline]] (1930) <!-- 26 gennaio 1930 -->
L'[[enantiomero]] (+)- [[silil idruro]] reagisce con il [[cloro]] per formare il silil cloruro con ritenzione dello stereocentro. La successiva [[sostituzione nucleofila]] del cloro con difenilmetil litio si verifica con inversione. I due passi successivi convertono il gruppo difenilmetino attraverso la bromurazione con NBS (o N-bromosuccinimmide) e l'[[idrolisi]] ​​con [[acetato d'argento]] in un gruppo difenilmetanolo senza alcun cambiamento nella configurazione. Il successivo riarrangiamento a silil etere e la [[reazione redox organica|riduzione]] con [[tetraidroalluminato di litio]] si verificano con ritenzione in modo che il prodotto finale di reazione sia l'enantiomero opposto del composto di partenza con segno opposto per [[Potere rotatorio|rotazione specifica]].
 
== Applicazioni ==
I riarrangiamenti di Brook sono noti negli [[acilsilani]]<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of the Brazilian Chemical Society|J. Braz. Chem. Soc.]] |autore = Patrocinio, Amauri F.; Moran, Paulo J. S. |titolo = Acylsilanes and their applications in organic chemistry |anno = 2001 |volume = 12 |numero = 1 |pp = 07-31 |lingua = en |ISSN = 0103-5053 |doi = |url = http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532001000100002&lng=en&nrm=iso&tlng=en}}</ref> e con particolari silil eteri sono possibili anche '''riarrangiamenti di brook inversi'''.<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Arkivoc]] |autore = William F. Bailey; Xinglong Jiang |titolo = Stereochemistry of the cyclization of 4-(t-butyldimethyl)siloxy-5-hexenyllithium: cis-selective ring-closure accompanied by retro-[1,4]-Brook rearrangement |anno = 2005 |volume = 2005 |numero = 6 |pp = 25-32 |lingua = en |doi = |url = http://www.arkat-usa.org/ark/journal/2005/I06_Juaristi/1372/EJ-1372C.pdf |urlmorto = sì }}</ref><ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Organic Chemistry|J. Org. Chem.]] |autore = Higashiya Seiichiro; Chung Woo Jin; Lim Dong Sung; Ngo Silvana C.; Kelly William H. IV; Toscano Paul J.; Welch John T. |titolo = Synthesis of Mono- and Difluoroacetyltrialkylsilanes and the Corresponding Enol Silyl Ethers |anno = 2004 |volume = 69 |numero = 19 |pp = 6323–6328 |lingua = en |doi = 10.1021/jo049551o |url=http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo049551o |accesso = 13-07-2015}}</ref>
È stato anche riportato un riarrangiamento di Brook con fosfati nello studio degli 1-idrossifosfonati.
 
== Note ==
<references/>
 
== CollegamentiVoci esternicorrelate ==
* [[:Categoria:Reazioni di riarrangiamento|Lista reazioni riarrangiamento]]
*{{Collegamenti esterni}}
 
== Altri progetti ==
<!-- riferimenti ad altre wiki(wikicommons...) -->
{{interprogetto}}
 
{{Portale|biografie|cinemachimica}}
 
[[Categoria:CinemaReazioni mutodi statunitenseriarrangiamento|Brook]]
[[Categoria:Reazioni chimiche per scopritore|Brook]]