Niccolò da Uzzano e Riarrangiamento di Brook: differenze tra le pagine

Versione delle 22:09, 16 lug 2012

Versione delle 16:15, 29 lug 2019

Riga 1:

Il '''riarrangiamento di Brook''' in [[chimica organica]] è una [[reazione di riarrangiamento]] dove un gruppo [[Organosilicomposti|organosilile]] scambia la posizione con un protone [[Gruppo ossidrilico|idrossile]] su un [[legame covalente]] carbonio-ossigeno sotto l'influenza di una [[base (chimica)|base]].<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Accounts of Chemical Research|Acc. Chem. Res.]] |autore = A. G. Brook |titolo = Molecular rearrangements of organosilicon compounds |anno = 1974 |volume = 7 |numero = 3 |pp = 77-84 |lingua = en |doi = 10.1021/ar50075a003}}</ref> Prende il nome dal chimico Canadese [[Adrian Gibbs Brook]] (1924–2013). Il prodotto della reazione è un [[silileteri|sililetere]].

[[File:Niccolo da uzzano cast.jpg|thumb|200px|Il [[busto di Niccolò da Uzzano]] (calco)]]

{{Bio

|Nome = Niccolò da Uzzano

|Cognome =

|Sesso = M

|LuogoNascita = Firenze

|GiornoMeseNascita =

|AnnoNascita = 1359

|LuogoMorte = Firenze

|GiornoMeseMorte =

|AnnoMorte = 1431

|Attività = politico

|Epoca = 1300

|Epoca2 = 1400

|Nazionalità = italiano

|PostNazionalità = , [[gonfaloniere di Giustizia]] di Firenze

}}

[[Image:Brook rearrangement.png|center|550px|Riarrangiamento di Brook]]

Il [[palazzo Capponi delle Rovinate]] di Firenze fu costruito per suo conto nella prima metà del XV sec. da [[Lorenzo di Bicci]], il quale esegui', sempre su richiesta di Niccolò, anche degli affreschi ed una tavola per la [[Chiesa di Santa Lucia dei Magnoli]], opere documentate ma perdute.

I sostituenti sililici possono essere alifatici (metilici) o aromatici (fenilici) e l'alcol è secondario o terziario con gruppi alifatici o arilici. La base (reagente) è un'[[Ammine|ammina]], [[idrossido di sodio]], un [[Reattivi di organo-litio|reattivo organo-litio]] o una [[Lega (metallurgia)|lega]] [[metalli alcalini|metallo alcalino]] come sodio/potassio. Quando il reattivo è un sililmetanolo la reazione è un [[1,2-riarrangiamento]] di Brook ma sono possibili anche riarrangiamenti su scheletri di carbonio più grandi.

[[Rinaldo degli Albizi]], uomo politico fiorentino che si era apertamente schierato contro l'ascesa politica di [[Cosimo de' Medici]] - ''il Vecchio'' - fu tenuto a freno da Niccolò da Uzzano fino a quando quest'ultimo fu in vita.

== Meccanismo della reazione ==

La famiglia di Niccolò prese il nome dal [[castello di Uzzano]] che possedeva a [[Greve in Chianti]].

Il [[meccanismo della reazione]] procede in diversi step:

* Con l'astrazione protonica del gruppo [[Gruppo ossidrilico|idrossile]] tramite una base sull'anione [[alcossido]].

* Questo [[nucleofilo]] attacca l'atomo di silicio in una [[sostituzione nucleofila]] con il gruppo metilene come [[gruppo uscente]]. Lo [[stato di transizione]] proposto in questo passo è un anello a tre-membri con il grado di produzione del legame Si-O identico con il processo di rottura del legame Si-C.

* La coppia di elettroni aggiuntiva viene ora trasferita dall'ossigeno a un [[carbanione]] che rapidamente astrae un protone da una fonte di protoni, come quelli nel solvente, per formare il composto finale [[silileteri|sililetere]].

[[File:Brook rearrangement mechanism.png|center|600px|Meccanismo della reazione di Brook]]

Nel [[Museo Nazionale del Bargello]] a Firenze si trova un [[Busto di Niccolò da Uzzano|busto]] in [[terracotta]] policroma attribuito a [[Donatello]] ([[1432]] circa).

Quando il reagente è (trifenilsilil)metilfenilmetanolo l'[[energia di attivazione]] risulta essere bassa mentre l'[[entropia di attivazione]] ha un valore negativo alto che indica la struttura ciclica dello stato di transizione. I risultati di [[Equazione di Hammett|Hammett]] per un gruppo di fenil-metanoli [[Modelli di sostituzione in idrocarburi aromatici| para-sostituiti]] confermano che il [[effetto polare|gruppo di prelievo elettronico]] aiuta a stabilizzare la carica negativa accumulata nell'intermedio carbanionico.

==Bibliografia==

*Guida d'Italia, ''Firenze e provincia'', Edizione del Touring Club Italiano, Milano, 2007

La forza motrice termodinamica per questa reazione è la formazione di un legame di ossigeno al silicio. I costi per la scissione del legame Si-C e di quello O-H in termini di [[energia di dissociazione di legame]] sono di 451 + 427 = 878 [[joule|kJ]]/[[mole]] mentre i guadagni sono 809 (Si-O) + 338 (C-H) = 1147 kJ/mole.

==Voci correlate==

*[[Busto di Niccolò da Uzzano]]

Il riarrangiamento di Brook si verifica con [[Inversione di Walden|conservazione della configurazione]] come mostra il seguente [[Inversione di Walden|ciclo di Walden]]:

==Collegamenti esterni==

*[http://www.webslingerz.com/depts/art/art_history/undergraduate/Honors%20in%20Art%20History/index/donetello.jpg/image_popup_view Il busto di Donatello]

[[File:Brook rearrangement Walden cycle.png|center|500px|Ciclo di Walden della reazione di Brook]]

{{Portale|biografie|Firenze|politica}}

L'[[enantiomero]] (+)- [[silil idruro]] reagisce con il [[cloro]] per formare il silil cloruro con ritenzione dello stereocentro. La successiva [[sostituzione nucleofila]] del cloro con difenilmetil litio si verifica con inversione. I due passi successivi convertono il gruppo difenilmetino attraverso la bromurazione con NBS (o N-bromosuccinimmide) e l'[[idrolisi]] ​​con [[acetato d'argento]] in un gruppo difenilmetanolo senza alcun cambiamento nella configurazione. Il successivo riarrangiamento a silil etere e la [[reazione redox organica|riduzione]] con [[tetraidroalluminato di litio]] si verificano con ritenzione in modo che il prodotto finale di reazione sia l'enantiomero opposto del composto di partenza con segno opposto per [[Potere rotatorio|rotazione specifica]].

[[de:Niccolò da Uzzano]]

[[en:Niccolò da Uzzano]]

== Applicazioni ==

I riarrangiamenti di Brook sono noti negli [[acilsilani]]<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of the Brazilian Chemical Society|J. Braz. Chem. Soc.]] |autore = Patrocinio, Amauri F.; Moran, Paulo J. S. |titolo = Acylsilanes and their applications in organic chemistry |anno = 2001 |volume = 12 |numero = 1 |pp = 07-31 |lingua = en |ISSN = 0103-5053 |doi = |url = http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532001000100002&lng=en&nrm=iso&tlng=en}}</ref> e con particolari silil eteri sono possibili anche '''riarrangiamenti di brook inversi'''.<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Arkivoc]] |autore = William F. Bailey; Xinglong Jiang |titolo = Stereochemistry of the cyclization of 4-(t-butyldimethyl)siloxy-5-hexenyllithium: cis-selective ring-closure accompanied by retro-[1,4]-Brook rearrangement |anno = 2005 |volume = 2005 |numero = 6 |pp = 25-32 |lingua = en |doi = |url = http://www.arkat-usa.org/ark/journal/2005/I06_Juaristi/1372/EJ-1372C.pdf |urlmorto = sì }}</ref><ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Organic Chemistry|J. Org. Chem.]] |autore = Higashiya Seiichiro; Chung Woo Jin; Lim Dong Sung; Ngo Silvana C.; Kelly William H. IV; Toscano Paul J.; Welch John T. |titolo = Synthesis of Mono- and Difluoroacetyltrialkylsilanes and the Corresponding Enol Silyl Ethers |anno = 2004 |volume = 69 |numero = 19 |pp = 6323–6328 |lingua = en |doi = 10.1021/jo049551o |url=http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo049551o |accesso = 13-07-2015}}</ref>

È stato anche riportato un riarrangiamento di Brook con fosfati nello studio degli 1-idrossifosfonati.

== Note ==

<references/>

== Voci correlate ==

* [[:Categoria:Reazioni di riarrangiamento|Lista reazioni riarrangiamento]]

== Altri progetti ==

<!-- riferimenti ad altre wiki(wikicommons...) -->

{{interprogetto}}

{{Portale|chimica}}

[[Categoria:Reazioni di riarrangiamento|Brook]]

[[Categoria:Reazioni chimiche per scopritore|Brook]]