British Armed Forces e Riarrangiamento di Brook: differenze tra le pagine

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Il '''riarrangiamento di Brook''' in [[chimica organica]] è una [[reazione di riarrangiamento]] dove un gruppo [[Organosilicomposti|organosilile]] scambia la posizione con un protone [[Gruppo ossidrilico|idrossile]] su un [[legame covalente]] carbonio-ossigeno sotto l'influenza di una [[base (chimica)|base]].<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Accounts of Chemical Research|Acc. Chem. Res.]] |autore = A. G. Brook |titolo = Molecular rearrangements of organosilicon compounds |anno = 1974 |volume = 7 |numero = 3 |pp = 77-84 |lingua = en |doi = 10.1021/ar50075a003}}</ref> Prende il nome dal chimico Canadese [[Adrian Gibbs Brook]] (1924–2013). Il prodotto della reazione è un [[silileteri|sililetere]].

{{Infobox unità militare

|Nome = British Armed Forces </br> Forze Armate Britanniche

|Immagine = [[File:Triserv-600.jpg|100px]]

|Didascalia =

|Attiva = 1707 - oggi

|Nazione = [[Regno Unito]]

|Alleanza = [[NATO]] - [[ONU]]

|Servizio = Esercito terrestre - marina - aeronautica

|Tipo =

|Ruolo = Difesa del Regno Unito e dei suoi territori d'oltremare

|Descrizione_ruolo =

|Dimensione = 208.000

|Struttura_di_comando =

|Reparti_dipendenti = [[File:BritishArmyFlag2.svg|21 px]] [[British Army]] </br> [[File:British RNXS ensign.png|21 px]] [[Naval Service]] </br> [[File:Ensign of the Royal Air Force.svg|21 px]] [[Royal Air Force]]

|Descrizione_reparti_dipendenti =

|Guarnigione =

|Descrizione_guarnigione =

|Equipaggiamento =

|Descrizione_equipaggiamento =

|Soprannome =

|Patrono =

|Motto =

|Colori =

|Descrizione_colori =

|Marcia =

|Mascotte =

|Battaglie =

|Anniversari =

|Decorazioni =

|Onori_di_battaglia =

|Sito_internet =

|Comandante_corrente = Ministero della Difesa

|descrizione_comandante_corrente =

|Comandante_corrente1 = Regina [[Elisabetta II del Regno Unito]]

|Descrizione_comandante_corrente1 =

|Comandante_corrente2 =

|Descrizione_comandante_corrente2 =

|Comandante_corrente3 =

|Descrizione_comandante_corrente3 =

|Descrizione_comandante_corrente =

|Capo_cerimoniale =

|Descrizione_capo_cerimoniale =

|Colonel_in_Chief =

|Descrizione_Colonel_in_Chief =

|Comandanti_degni_di_nota =

|Simbolo =

|Descrizione_simbolo =

|Simbolo2 =

|Descrizione_simbolo2 =

|Titolo_vario =

|Descrizione_vario =

|Testo_vario1=

}}

Le [[forze armate]] del [[Regno Unito]] sono comunemente note come '''British Armed Forces''' ("Forze Armate Britanniche") o '''Her Majesty's Armed Forces''' ("Forze Armate di Sua Maestà") oltre che giuridicamente come '''Armed Forces of the Crown''' ("Forze Armate della Corona")<ref>http://www.raf.mod.uk/legalservices/p3chp29.htm</ref> .<br>

Sono costituite da:

* ''[[Naval Service]]'' - formato da [[Royal Navy]] e [[Royal Marines]]

* ''[[British Army]]'' - l'[[esercito]] di terra

* ''[[Royal Air Force]] - la [[forza aerea]]

Il [[Comandante in capo]] è ''[[de jure]]'' il [[Elenco dei sovrani delle isole britanniche|monarca britannico]] in carica (oggi la [[Regina Elisabetta II]]) mentre l'amministrazione è affidata al [[Ministero della difesa britannico|Ministero della difesa]] tramite il suo [[Consiglio per la difesa del Regno Unito|Consiglio per la difesa]]. Tuttavia, secondo una prassi costituzionale consolidata, è il [[Primo ministro britannico|Primo ministro]] che ne detiene ''[[de facto]]'' l'autorità suprema.

[[Image:Brook rearrangement.png|center|550px|Riarrangiamento di Brook]]

Con un personale dipendente che nel 1996 ammontava a 429.500 (195.900 effettivi, 191.300 di riservisti effettivi e 42.300 riservisti volontari), le forze armate britanniche sono fra le maggiori in [[Europa]], ma solo ventottesime al mondo.<ref name="Regular">[http://www.dasa.mod.uk/natstats/ukds/2006/c2/table27.html Strength of UK Regular Forces by Service and whether trained or untrained at 1 April each year], dasa.mod.uk</ref><ref>[http://www.publications.parliament.uk/cgi-bin/newhtml_hl?DB=semukparl&STEMMER=en&WORDS=strength%20territorial%20army&ALL=strength&ANY=&PHRASE=%22Territorial%20Army%20%22&CATEGORIES=&SIMPLE=&SPEAKER=&COLOUR=red&STYLE=s&ANCHOR=70124w0003.htm_spnew8&URL=/pa/cm200607/cmhansrd/cm070124/text/70124w0003.htm#70124w0003.htm_spnew8 House of Commons Hansard], publications.parliament.uk</ref> Tuttavia sono secondi in classifica per budget di spesa che, rapportato alla relativa esiguità del personale arruolato, gli investimenti in ricerca e sviluppo ed acquisizione di nuovi equipaggiamenti ne fanno una delle forze armate più avanzate.

I sostituenti sililici possono essere alifatici (metilici) o aromatici (fenilici) e l'alcol è secondario o terziario con gruppi alifatici o arilici. La base (reagente) è un'[[Ammine|ammina]], [[idrossido di sodio]], un [[Reattivi di organo-litio|reattivo organo-litio]] o una [[Lega (metallurgia)|lega]] [[metalli alcalini|metallo alcalino]] come sodio/potassio. Quando il reattivo è un sililmetanolo la reazione è un [[1,2-riarrangiamento]] di Brook ma sono possibili anche riarrangiamenti su scheletri di carbonio più grandi.

Le forze armate britanniche sono responsabili della protezione del Regno Unito e dei suoi [[Territori britannici d'oltremare|territori d'oltremare]], sono strumento di attuazione della politica di sicurezza del [[governo britannico]] e partecipano a missioni internazionali di peacekeeping.<ref>[http://www.armedforces.co.uk/mod/listings/l0002.html The Mission of the Armed Forces], armedforces.co.uk</ref> della [[NATO]], dell'[[Organizzazione delle Nazioni Unite|ONU]] e di altre organizzazioni regionali.

== Meccanismo della reazione ==

Tra le operazioni che le hanno visto partecipi negli ultimi anni si ricordano: la guerra in [[Afghanistan]] (2001) ed [[Iraq]] (2003), intervento in [[Sierra Leone]] (2000), sono ancora presenti nei [[Balcani]] ed a [[Cipro]]. Guarnigioni e basi oltremare sono presenti sull'isola di [[Ascensione (isola)|Ascensione]], [[Belize]], [[Brunei]], [[Canada]], [[Diego Garcia]], le [[Isole Falkland]], [[Germania]], [[Gibilterra]], [[Kenya]] e [[Akrotiri e Dhekelia|Sovereign Base Areas]] (Cipro). <ref>[http://www.northwood.mod.uk/pjobs/pjobs.htm Permanent Joint Operating Bases], northwood.mod.uk</ref><ref name="Facilities">[http://www.publications.parliament.uk/cgi-bin/newhtml_hl?DB=semukparl&STEMMER=en&WORDS=raf%20diego%20garcia&ALL=RAF&ANY=&PHRASE=%22Diego%20Garcia%20%22&CATEGORIES=&SIMPLE=&SPEAKER=&COLOUR=red&STYLE=s&ANCHOR=50221w33.html_spnew0&URL=/pa/cm200405/cmhansrd/vo050221/text/50221w33.htm#50221w33.html_spnew0 House of Commons Hansard], publications.parliament.uk</ref>

Il [[meccanismo della reazione]] procede in diversi step:

* Con l'astrazione protonica del gruppo [[Gruppo ossidrilico|idrossile]] tramite una base sull'anione [[alcossido]].

* Questo [[nucleofilo]] attacca l'atomo di silicio in una [[sostituzione nucleofila]] con il gruppo metilene come [[gruppo uscente]]. Lo [[stato di transizione]] proposto in questo passo è un anello a tre-membri con il grado di produzione del legame Si-O identico con il processo di rottura del legame Si-C.

* La coppia di elettroni aggiuntiva viene ora trasferita dall'ossigeno a un [[carbanione]] che rapidamente astrae un protone da una fonte di protoni, come quelli nel solvente, per formare il composto finale [[silileteri|sililetere]].

[[File:Brook rearrangement mechanism.png|center|600px|Meccanismo della reazione di Brook]]

==Gradi delle British Armed Forces==

{{vedi anche|Gradi della Royal Navy|Gradi del British Army|Gradi della Royal Air Force}}

Quando il reagente è (trifenilsilil)metilfenilmetanolo l'[[energia di attivazione]] risulta essere bassa mentre l'[[entropia di attivazione]] ha un valore negativo alto che indica la struttura ciclica dello stato di transizione. I risultati di [[Equazione di Hammett|Hammett]] per un gruppo di fenil-metanoli [[Modelli di sostituzione in idrocarburi aromatici| para-sostituiti]] confermano che il [[effetto polare|gruppo di prelievo elettronico]] aiuta a stabilizzare la carica negativa accumulata nell'intermedio carbanionico.

==Note==

<references/>

La forza motrice termodinamica per questa reazione è la formazione di un legame di ossigeno al silicio. I costi per la scissione del legame Si-C e di quello O-H in termini di [[energia di dissociazione di legame]] sono di 451 + 427 = 878 [[joule|kJ]]/[[mole]] mentre i guadagni sono 809 (Si-O) + 338 (C-H) = 1147 kJ/mole.

== Voci correlate ==

*[[Onorificenze per le campagne di guerra britanniche]]

Il riarrangiamento di Brook si verifica con [[Inversione di Walden|conservazione della configurazione]] come mostra il seguente [[Inversione di Walden|ciclo di Walden]]:

==Altri progetti==

{{Interprogetto|commons=Category:Military of the United Kingdom}}

[[File:Brook rearrangement Walden cycle.png|center|500px|Ciclo di Walden della reazione di Brook]]

==Collegamenti esterni==

* {{en}} [http://www.mod.uk/DefenceInternet/Home/ Ministero della Difesa britannico]

L'[[enantiomero]] (+)- [[silil idruro]] reagisce con il [[cloro]] per formare il silil cloruro con ritenzione dello stereocentro. La successiva [[sostituzione nucleofila]] del cloro con difenilmetil litio si verifica con inversione. I due passi successivi convertono il gruppo difenilmetino attraverso la bromurazione con NBS (o N-bromosuccinimmide) e l'[[idrolisi]] ​​con [[acetato d'argento]] in un gruppo difenilmetanolo senza alcun cambiamento nella configurazione. Il successivo riarrangiamento a silil etere e la [[reazione redox organica|riduzione]] con [[tetraidroalluminato di litio]] si verificano con ritenzione in modo che il prodotto finale di reazione sia l'enantiomero opposto del composto di partenza con segno opposto per [[Potere rotatorio|rotazione specifica]].

== Applicazioni ==

I riarrangiamenti di Brook sono noti negli [[acilsilani]]<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of the Brazilian Chemical Society|J. Braz. Chem. Soc.]] |autore = Patrocinio, Amauri F.; Moran, Paulo J. S. |titolo = Acylsilanes and their applications in organic chemistry |anno = 2001 |volume = 12 |numero = 1 |pp = 07-31 |lingua = en |ISSN = 0103-5053 |doi = |url = http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532001000100002&lng=en&nrm=iso&tlng=en}}</ref> e con particolari silil eteri sono possibili anche '''riarrangiamenti di brook inversi'''.<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Arkivoc]] |autore = William F. Bailey; Xinglong Jiang |titolo = Stereochemistry of the cyclization of 4-(t-butyldimethyl)siloxy-5-hexenyllithium: cis-selective ring-closure accompanied by retro-[1,4]-Brook rearrangement |anno = 2005 |volume = 2005 |numero = 6 |pp = 25-32 |lingua = en |doi = |url = http://www.arkat-usa.org/ark/journal/2005/I06_Juaristi/1372/EJ-1372C.pdf |urlmorto = sì }}</ref><ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Organic Chemistry|J. Org. Chem.]] |autore = Higashiya Seiichiro; Chung Woo Jin; Lim Dong Sung; Ngo Silvana C.; Kelly William H. IV; Toscano Paul J.; Welch John T. |titolo = Synthesis of Mono- and Difluoroacetyltrialkylsilanes and the Corresponding Enol Silyl Ethers |anno = 2004 |volume = 69 |numero = 19 |pp = 6323–6328 |lingua = en |doi = 10.1021/jo049551o |url=http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo049551o |accesso = 13-07-2015}}</ref>

È stato anche riportato un riarrangiamento di Brook con fosfati nello studio degli 1-idrossifosfonati.

== Note ==

<references/>

== Voci correlate ==

* [[:Categoria:Reazioni di riarrangiamento|Lista reazioni riarrangiamento]]

== Altri progetti ==

{{British Armed Forces}}

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[[Categoria:Reazioni di riarrangiamento|Brook]]

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[[Categoria:Reazioni chimiche per scopritore|Brook]]

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