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Il '''riarrangiamento di Brook''' in [[chimica organica]] è una [[reazione di riarrangiamento]] dove un gruppo [[Organosilicomposti|organosilile]] scambia la posizione con un protone [[Gruppo ossidrilico|idrossile]] su un [[legame covalente]] carbonio-ossigeno sotto l'influenza di una [[base (chimica)|base]].<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Accounts of Chemical Research|Acc. Chem. Res.]] |autore = A. G. Brook |titolo = Molecular rearrangements of organosilicon compounds |anno = 1974 |volume = 7 |numero = 3 |pp = 77-84 |lingua = en |doi = 10.1021/ar50075a003}}</ref> Prende il nome dal chimico Canadese [[Adrian Gibbs Brook]] (1924–2013). Il prodotto della reazione è un [[silileteri|sililetere]].
[[Image:Brook rearrangement.png|center|550px|Riarrangiamento di Brook]]
I sostituenti sililici possono essere alifatici (metilici) o aromatici (fenilici) e l'alcol è secondario o terziario con gruppi alifatici o arilici. La base (reagente) è un'[[Ammine|ammina]], [[idrossido di sodio]], un [[Reattivi di organo-litio|reattivo organo-litio]] o una [[Lega (metallurgia)|lega]] [[metalli alcalini|metallo alcalino]] come sodio/potassio. Quando il reattivo è un sililmetanolo la reazione è un [[1,2-riarrangiamento]] di Brook ma sono possibili anche riarrangiamenti su scheletri di carbonio più grandi.
== Meccanismo della reazione ==
Il [[meccanismo della reazione]] procede in diversi step:
* Con l'astrazione protonica del gruppo [[Gruppo ossidrilico|idrossile]] tramite una base sull'anione [[alcossido]].
* Questo [[nucleofilo]] attacca l'atomo di silicio in una [[sostituzione nucleofila]] con il gruppo metilene come [[gruppo uscente]]. Lo [[stato di transizione]] proposto in questo passo è un anello a tre-membri con il grado di produzione del legame Si-O identico con il processo di rottura del legame Si-C.
* La coppia di elettroni aggiuntiva viene ora trasferita dall'ossigeno a un [[carbanione]] che rapidamente astrae un protone da una fonte di protoni, come quelli nel solvente, per formare il composto finale [[silileteri|sililetere]].
[[File:Brook rearrangement mechanism.png|center|600px|Meccanismo della reazione di Brook]]
Quando il reagente è (trifenilsilil)metilfenilmetanolo l'[[energia di attivazione]] risulta essere bassa mentre l'[[entropia di attivazione]] ha un valore negativo alto che indica la struttura ciclica dello stato di transizione. I risultati di [[Equazione di Hammett|Hammett]] per un gruppo di fenil-metanoli [[Modelli di sostituzione in idrocarburi aromatici| para-sostituiti]] confermano che il [[effetto polare|gruppo di prelievo elettronico]] aiuta a stabilizzare la carica negativa accumulata nell'intermedio carbanionico.
La forza motrice termodinamica per questa reazione è la formazione di un legame di ossigeno al silicio. I costi per la scissione del legame Si-C e di quello O-H in termini di [[energia di dissociazione di legame]] sono di 451 + 427 = 878 [[joule|kJ]]/[[mole]] mentre i guadagni sono 809 (Si-O) + 338 (C-H) = 1147 kJ/mole.
Il riarrangiamento di Brook si verifica con [[Inversione di Walden|conservazione della configurazione]] come mostra il seguente [[Inversione di Walden|ciclo di Walden]]:
[[File:Brook rearrangement Walden cycle.png|center|500px|Ciclo di Walden della reazione di Brook]]
L'[[enantiomero]] (+)- [[silil idruro]] reagisce con il [[cloro]] per formare il silil cloruro con ritenzione dello stereocentro. La successiva [[sostituzione nucleofila]] del cloro con difenilmetil litio si verifica con inversione. I due passi successivi convertono il gruppo difenilmetino attraverso la bromurazione con NBS (o N-bromosuccinimmide) e l'[[idrolisi]] con [[acetato d'argento]] in un gruppo difenilmetanolo senza alcun cambiamento nella configurazione. Il successivo riarrangiamento a silil etere e la [[reazione redox organica|riduzione]] con [[tetraidroalluminato di litio]] si verificano con ritenzione in modo che il prodotto finale di reazione sia l'enantiomero opposto del composto di partenza con segno opposto per [[Potere rotatorio|rotazione specifica]].
== Applicazioni ==
I riarrangiamenti di Brook sono noti negli [[acilsilani]]<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of the Brazilian Chemical Society|J. Braz. Chem. Soc.]] |autore = Patrocinio, Amauri F.; Moran, Paulo J. S. |titolo = Acylsilanes and their applications in organic chemistry |anno = 2001 |volume = 12 |numero = 1 |pp = 07-31 |lingua = en |ISSN = 0103-5053 |doi = |url = http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532001000100002&lng=en&nrm=iso&tlng=en}}</ref> e con particolari silil eteri sono possibili anche '''riarrangiamenti di brook inversi'''.<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Arkivoc]] |autore = William F. Bailey; Xinglong Jiang |titolo = Stereochemistry of the cyclization of 4-(t-butyldimethyl)siloxy-5-hexenyllithium: cis-selective ring-closure accompanied by retro-[1,4]-Brook rearrangement |anno = 2005 |volume = 2005 |numero = 6 |pp = 25-32 |lingua = en |doi = |url = http://www.arkat-usa.org/ark/journal/2005/I06_Juaristi/1372/EJ-1372C.pdf |urlmorto = sì }}</ref><ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Organic Chemistry|J. Org. Chem.]] |autore = Higashiya Seiichiro; Chung Woo Jin; Lim Dong Sung; Ngo Silvana C.; Kelly William H. IV; Toscano Paul J.; Welch John T. |titolo = Synthesis of Mono- and Difluoroacetyltrialkylsilanes and the Corresponding Enol Silyl Ethers |anno = 2004 |volume = 69 |numero = 19 |pp = 6323–6328 |lingua = en |doi = 10.1021/jo049551o |url=http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo049551o |accesso = 13-07-2015}}</ref>
È stato anche riportato un riarrangiamento di Brook con fosfati nello studio degli 1-idrossifosfonati.
== Note ==
<references/>
== Voci correlate ==
* [[:Categoria:Reazioni di riarrangiamento|Lista reazioni riarrangiamento]]
== Altri progetti ==
<!-- riferimenti ad altre wiki(wikicommons...) -->
{{interprogetto}}
{{Portale|chimica}}
[[Categoria:Reazioni di riarrangiamento|Brook]]
[[Categoria:Reazioni chimiche per scopritore|Brook]]
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