Reazione SN1: differenze tra le versioni

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La '''reazione S_N1''' è una [[reazione di sostituzione]] in [[chimica organica]], il cui nome si riferisce al [[simbolo Hughes-Ingold]] del meccanismo. "SN" sta per [[Sostituzione nucleofila|'''s'''ostituzione '''n'''ucleofila]] e "1" indica che il [[Stadio cineticamente determinante|passaggio che determina la velocità]] è [[Molecolarità|unimolecolare]]<ref>{{cita libro|autore=L.G. Wade Jr.|titolo=Organic Chemistry|edizione=6|editore=Pearson/Prentice Hall|città=Upper Saddle River|anno=2005|lingua=en}}</ref><ref>{{cita libro|nome=J.|cognome=March|titolo=Advanced Organic Chemistry|url=https://archive.org/details/advancedorganicc04edmarc|edizione=4|editore=Wiley|città=New York|anno=1992|isbn=0-471-60180-2|lingua=en}}</ref>. Pertanto, l'equazione della velocità viene spesso mostrata come avente dipendenza di [[Ordine di reazione#Reazioni dirette del primo ordine|primo ordine]] dall'[[elettrofilo]] e dipendenza di [[Ordine di reazione#Reazioni dirette di ordine zero|ordine zero]] dal [[nucleofilo]]. Questa relazione vale per situazioni in cui la quantità di nucleofilo è molto maggiore di quella dell'intermedio. Invece, l'equazione della velocità può essere descritta in modo più accurato utilizzando la cinetica dello [[Approssimazione dello stato stazionario|stato stazionario]]. La reazione coinvolge un intermedio [[Carbocatione|carbocationico]] ed è comunemente osservata nelle reazioni di [[alogenuri alchilici]] secondari o terziari in condizioni fortemente basiche o, in condizioni fortemente acide, con [[alcoli secondari]] o [[Alcol terziario|terziari]]. Con alogenuri alchilici primari e secondari, si verifica in alternativa la [[reazione SN2|reazione S_N2]]. Nella [[chimica inorganica]], la reazione S_N1 è spesso nota come ''meccanismo dissociativo''. Questa via di dissociazione è ben descritta dall'[[effetto cis]]. Un [[meccanismo di reazione]] è stato proposto per la prima volta da [[Christopher Ingold]] e suoi collaboratori nel 1940<ref>{{cita pubblicazione|autore1=Bateman, L.C.|autore2=Church, M.G.|autore3=Hughes, E.D.|autore4=Ingold, C.K.|autore5=Taher, N.A.|doi=10.1039/JR9400000979|titolo=188. Mechanism of substitution at a saturated carbon atom. Part XXIII. A kinetic demonstration of the unimolecular solvolysis of alkyl halides. (Section E) a general discussion|anno=1940|rivista=Journal of the Chemical Society (Resumed)|p=979|lingua=en}}</ref>. Questa reazione non dipende molto dalla forza del nucleofilo, a differenza del meccanismo S_N2. Questo tipo di meccanismo prevede due passaggi: il primo passo è la ionizzazione dell'alogenuro alchilico in presenza di [[acetone]] acquoso o [[alcol etilico]]. Questo passaggio fornisce un carbocatione come intermedio.

Nella prima fase del meccanismo S_N1 si forma un carbocatione, che è planare, e quindi l'attacco del nucleofilo (seconda fase) può avvenire da entrambi i lati per dare un prodotto [[Racemo (chimica)|racemico]], ma in realtà non avviene la racemizzazione completa. Questo perché la specie nucleofila attacca il carbocatione anche prima che lo [[ione]] degli alogenuri in partenza si sia allontanato sufficientemente dal carbocatione. Lo ione alogenuro caricato negativamente protegge il carbocatione dall'attacco sul lato anteriore, e viene preferito l'attacco sul retro che porta all'inversione di configurazione. Quindi il prodotto reale è senza dubbio costituito da una miscela di [[Enantiomero|enantiomeri]], ma predominerebbero gli enantiomeri con configurazione invertita e non si verifica una racemizzazione completa.

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Questa reazione S_N1 avviene in tre fasi:

* Formazione di un carbocatione t-butile mediante separazione di un [[gruppo uscente]] (un anione [[bromuro]]) dall'atomo di [[carbonio]]; questo passaggio è lento:<ref>{{cita pubblicazione|titolo=Nature of Dynamic Processes Associated with the SN1 Reaction Mechanism|autore=Peters, K.S.|rivista=Chem. Rev.|anno=2007|volume=107|numero=3|pp=859–873859-873|doi=10.1021/cr068021k|lingua=en}}</ref>

[[File:Sn1pierwszyetapreakcjipowstaniekarbokationu.svg]]

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:<math>\frac{\mathrm{d} \left[ t \mathrm{BuOH} \right]}{\mathrm{d}t}=\frac{k_1 k_2 \left[ t \mathrm{BuBr} \right] \left[ \mathrm{H_2O} \right]}{k_2 \left[ \mathrm{H_2O} \right]}=k_1 \left[ t \mathrm{BuBr} \right]</math>

che è la legge sui tassi del primo ordine descritta nei libri di testo. In queste condizioni, la concentrazione del nucleofilo non influisce sulla velocità della reazione e la modifica del nucleofilo (ad esempio da H₂O a MeOH) non influisce sulla [[velocità di reazione]], sebbene il prodotto sia ovviamente diverso. In questo regime, la prima fase (ionizzazione dell'alchil bromuro) è lenta, determinante e irreversibile, mentre la seconda (addizione nucleofila) è veloce e cineticamente invisibile.

Tuttavia, in determinate condizioni, è possibile osservare cinetiche di reazione non del primo ordine. In particolare, quando è presente una grande concentrazione di bromuro mentre la concentrazione di acqua è limitata, diventa importante cineticamente l'inverso della prima fase. Come indica la legge sui tassi SSA, in queste condizioni esiste una dipendenza frazionaria (tra zero e primo ordine) dalla concentrazione [H₂O], mentre esiste una dipendenza frazionaria negativa da [Br^–]. Pertanto, si osserva spesso che le reazioni S_N1 rallentano quando una fonte esogena del gruppo uscente (in questo caso il bromuro) viene aggiunta alla miscela di reazione. Questo è noto come ''effetto ionico comune'' e l'osservazione di questo effetto è la prova di un meccanismo S_N1 (sebbene l'assenza di un effetto ionico comune non lo escluda)<ref>{{cita libro|autore1=Anslyn, Eric V.|autore2=Dougherty, Dennis A.|url=https://www.worldcat.org/oclc/55600610|titolo=Modern physical organic chemistry|anno=2006|editore=University Science Books|isbn=1-891389-31-9|città=Mill Valley, California|pp=638–639638-639|lingua=en}}</ref><ref>{{cita libro|autore1=Lowry, Thomas H.|autore2==Richardson, Kathleen Schueller|url=https://www.worldcat.org/oclc/14214254|titolo=Mechanism and theory in organic chemistry|edizione=3|anno=1987|editore=Harper & Row.|isbn=0-06-044084-8|città=New York|pp=330–331330-331|lingua=en}}</ref>.

==Scopo==

Il meccanismo S_N1 tende a dominare quando l'atomo di carbonio centrale è circondato da gruppi [[Ingombro sterico|voluminosi]] perché tali gruppi ostacolano stericamente la reazione S_N2. Il carbocatione risultante è anche stabilizzato sia dalla stabilizzazione [[Effetto induttivo|induttiva]] che dall'[[iperconiugazione]] da gruppi alchilici attaccati. Il [[Postulato di Hammond|postulato di Hammond-Leffler]] suggerisce che anche questo aumenterà il tasso di formazione di carbocationi. Il meccanismo S_N1 quindi domina nelle reazioni ai centri alchilici terziari.

Un esempio di una reazione che procede in modo S_N1 è la sintesi del 2,5-dicloro-2,5-dimetilesano dal corrispondente [[diolo]] con [[acido cloridrico]] concentrato:<ref>{{cita pubblicazione|cognome1=Wagner|nome1=Carl E.|cognome2=Marshall|nome2=Pamela A.|anno=2010|titolo=Synthesis of 2,5-Dichloro-2,5-dimethylhexane by an SN1 Reaction|url=https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-education_2010-01_87_1/page/81|rivista=J. Chem. Educ.|volume=87|numero=1|pp=81–8381-83|doi=10.1021/ed8000057|lingua=en}}</ref>

[[File:SN1reactionWagner2009.svg]]

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:<math>\log \left( \frac{k}{k_0} \right)=mY</math>

dove <math>m</math> una costante del [[reagente]] (<math>m = 1</math> per il cloruro di t-butile) e <math>Y</math> un parametro del solvente<ref>{{cita pubblicazione|titolo=The Correlation of Solvolysis Rates|autore1=Ernest Grunwald|autore2=S. Winstein|rivista=J. Am. Chem. Soc.|anno=1948|volume=70|numero=2|p=846|doi=10.1021/ja01182a117|lingua=en}}</ref>. Ad esempio, etanolo al 100% dà <math>Y = -2,3</math>, etanolo al 50% in acqua dà <math>Y = +1,65</math> e infine una concentrazione al 15% <math>Y = +3,2</math><ref>{{cita pubblicazione|titolo=Correlation of Solvolysis Rates. III.1 t-Butyl Chloride in a Wide Range of Solvent Mixtures|autore1=Arnold H. Fainberg|autore2=S. Winstein|rivista=J. Am. Chem. Soc.|anno=1956|ppp=2770|volume=78|numero=12|doi=10.1021/ja01593a033|lingua=en}}</ref>.

==Note==

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* [[Reazione di sostituzione]]

* [[Reazione di eliminazione]]

== Altri progetti ==

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