Gomitolo statistico: differenze tra le versioni

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Il '''gomitolo statistico''' è una conformazione dei [[polimeri]] amorfi in cui le catene polimeriche sono disposte e orientate casualmente nello spazio tridimensionale. Non si tratta di una forma specifica, ma di una [[distribuzione statistica]] delle forme per tutte le catene in un gruppo di [[Molecola|macromolecole]]. Molti omopolimeri lineari non ramificati, in soluzione o al di sopra delle loro temperature di fusione, e le ramificazioni dei polimeri ramificati, assumono approssimativamente questa conformazione.

Al di sotto delle [[Punto di fusione|temperature di fusione]], la maggior parte dei [[polimeri termoplastici]] ([[polietilene]], [[nylon]], ecc.) presenta [[Solido amorfo|regioni amorfe]] che approssimano il gomitolo statistico, alternandosi a regioni cristalline. Le regioni amorfe contribuiscono all'[[elasticità]] e le [[Sistema cristallino|regioni cristalline]] contribuiscono alla forza e alla [[rigidità]].

[[Polimero|Polimeri]] più complessi come le [[proteine]], con vari [[Gruppo chimico|gruppi chimici]] interagenti legati alla catena principale, si [[Auto-assemblaggio molecolare|auto-assemblano]] in strutture ben definite. Tuttavia, si presume che segmenti di proteine ​​ee [[polipeptidi]] privi di [[struttura secondaria]] presentino una conformazione a gomitolo statistico in cui l'unica relazione fissa è l'unione di residui di [[amminoacidi]] adiacenti con un [[legame peptidico]]. Questo in realtà non è il caso, poiché l'[[insieme statistico]] sarà ponderato in termini di [[energia]] a causa delle interazioni tra le catene laterali degli amminoacidi, con conformazioni di energia inferiore presenti più frequentemente. Inoltre, anche sequenze arbitrarie di amminoacidi tendono a esibire un [[legame idrogeno]] e una struttura secondaria. Per questo motivo, il termine ''gomitolo statistico'' è di tanto in tanto preferito. L'[[entropia]] conformazionale associata al gomitolo statistico contribuisce in modo significativo alla sua stabilizzazione energetica e spiega gran parte della barriera energetica al [[Ripiegamento di proteine|ripiegamento proteico]].

Una conformazione a gomitolo statistico può essere rilevata usando tecniche [[Spettroscopia|spettroscopiche]]. La disposizione dei legami ammidici planari produce un segnale distintivo nel [[dicroismo circolare]]. Lo spostamento [[Chimica|chimico]] degli amminoacidi in una conformazione a gomitolo statistico è ben noto nella [[Spettroscopia a risonanza magnetica nucleare di proteine|risonanza magnetica nucleare]] (NMR). Le deviazioni da queste firme indicano spesso la presenza di una struttura secondaria, piuttosto che una gomitolo statistico completa. Inoltre, ci sono segnali in [[esperimenti]] multidimensionali di NMR che indicano che sono assenti interazioni amminoacidiche stabili e non locali per i polipeptidi in una conformazione a gomitolo statistico. Allo stesso modo, nelle immagini prodotte da esperimenti di [[cristallografia]], segmenti di gomitolo statistico producono semplicemente una riduzione della ''[[densità elettronica]]'' o del contrasto. Uno stato a gomitolo statistico per qualsiasi catena polipeptidica può essere raggiunto denaturando il sistema. Tuttavia, ci sono prove che le proteine ​​nonnon raggiungono mai veramente una conformazione casuale, anche se denaturate (Shortle & Ackerman).

==La camminata casuale: catena gaussiana==

[[Image:Ideal chain random walk.svg|thumb|200px|Catena casuale corta]]

Esistono molti modi diversi in cui una catena può essere arrotolata in una forma relativamente compatta, come un gomitolo che si dipana con un sacco di spazio aperto, e relativamente pochi modi in cui può essere più o meno allungata. Quindi, se ogni [[conformazione]] ha uguale probabilità o peso statistico, le catene hanno molte più probabilità di essere simili a una palla, un effetto puramente entropico. In un insieme di catene, la maggior parte di esse, quindi, sarà liberamente allentata. Questo è il tipo di forma che ognuno di loro assumerà per la maggior parte del tempo.

Considera un polimero lineare come una catena a giunzione libera con <math>N</math> subunità, ciascuna della lunghezza <math>l</math>, che occupa [[volume]] nullo, in modo che nessuna parte della catena ne escluda un'altra da qualsiasi posizione. Si può considerare i segmenti di ciascuna di tali catene in un insieme come l'esecuzione di una camminata casuale (o ''volo casuale'') in tre [[dimensioni]], limitata solo dal vincolo che ciascun segmento deve essere unito ai suoi vicini. Questo è il [[modello matematico]] della [[catena ideale]]. È chiaro che la lunghezza massima della catena è <math>N\cdot l</math>. Se assumiamo che ogni possibile conformazione della catena abbia un uguale peso statistico, si può dimostrare che la probabilità <math>P(r)</math> di una catena polimerica nel gruppo di avere una distanza <math>r</math> tra le estremità seguirà a una distribuzione caratteristica descritta dalla formula

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: <math>P(r) = 4 \pi r^2 \left(\frac{3}{2\; \pi \langle r^2\rangle}\right)^{3/2} \;e^{-\,\frac{3r^2}{2\langle r^2\rangle}}</math>

La distanza end-to-end media ([[valore efficace]]) per la catena, <math>\scriptstyle \sqrt{\langle r^2\rangle}</math>, risulta essere <math>l</math> volte la [[radice quadrata]] di <math>N</math>. In altre parole, la distanza media scala con <math>N^{0.5}</math>.

Si noti che sebbene questo modello sia definito ''catena gaussiana'', la funzione di distribuzione non è una [[distribuzione normale | distribuzione gaussiana (normale)]]. La funzione di distribuzione della probabilità di distanza end-to-end di una catena gaussiana è diversa da zero solo per <math>r>0</math>.<ref>In effetti, la funzione di distribuzione della catena gaussiana è anche non fisica per le catene reali, perché ha una probabilità diversa da zero per lunghezze maggiori della catena estesa. Ciò deriva dal fatto che, in termini rigorosi, la formula è valida solo per il caso limite di una catena lunga infinita. Tuttavia, non è problematico poiché le probabilità sono molto piccole.</ref>

==Polimeri reali==

Un vero polimero non è liberamente snodato. Un legame singolo -C-C- ha un angolo tetraedrico fisso di 109,5°. Il valore di <math>L=N\cdot l</math> è ben definito, ad esempio, per un polietilene o un nylon completamente estesi, ma è inferiore a <math>N\cdot l</math> a causa della forma della catena principale a zig-zag. Vi è, tuttavia, la libera rotazione su molti legami a catena. Il modello sopra può essere migliorato. Una lunghezza unitaria più 'efficace' può essere definita in modo tale che la catena possa essere considerata come giuntata liberamente, insieme a una <math>N</math> più piccola, in modo tale che il vincolo <math>L</math> sia ancora rispettato. Anche questo origina una distribuzione gaussiana. Tuttavia, è anche possibile calcolare con precisione casi specifici. La distanza media end-to-end per il [[polimetilene]] a rotazione libera (non liberamente articolato) (polietilene con ciascun legame -C-C- considerato come una subunità) è <math>l</math> volte la radice quadrata di <math>2N</math>, con un aumento di un fattore di circa 1,4. A differenza del volume nullo assunto in un calcolo casuale della camminata, tutti i segmenti di polimeri reali occupano spazio a causa dei [[Raggio di van der Waals|raggi di van der Waals]] dei loro [[atomi]], inclusi [[Ingombro sterico|gruppi sostituenti ingombranti]] che interferiscono con le [[rotazioni]] del legame. Questo può anche essere preso in considerazione nei calcoli. Tutti questi effetti aumentano la distanza media end-to-end.

Poiché la loro [[polimerizzazione]] è guidata stocasticamente, le lunghezze delle catene in qualsiasi popolazione reale di polimeri sintetici obbediranno a una distribuzione statistica. In tal caso, dovremmo prendere <math>N</math> come valore medio. Inoltre, molti polimeri hanno ramificazioni casuali.

Anche con correzioni per vincoli locali, il modello della camminata casuale ignora l'interferenza sterica tra catene e tra parti distali della stessa catena. Una catena spesso non può spostarsi da una data conformazione a una strettamente correlata da un piccolo spostamento perché una parte di essa dovrebbe passare attraverso un'altra parte o attraverso un vicino. Possiamo ancora sperare che il modello a catena ideale a spirale casuale sarà almeno un'indicazione qualitativa delle forme e delle dimensioni dei polimeri reali in soluzione e nello stato amorfo, purché ci siano solo [[Legami intermolecolari|interazioni fisico-chimiche]] deboli tra i [[Monomero|monomeri]] . Questo modello e la [[teoria della soluzione di Flory-Huggins]], <ref>Flory, P.J. (1953) ''Principles of Polymer Chemistry'', Cornell Univ. Press, {{ISBN|0-8014-0134-8}}</ref><ref>Flory, P.J. (1969) ''Statistical Mechanics of Chain Molecules'', Wiley, {{ISBN|0-470-26495-0}}; reissued 1989, {{ISBN|1-56990-019-1}}</ref> per la quale [[Paul Flory]] ha ricevuto il [[premio Nobel]] per la chimica nel 1974, si applicano apparentemente solo a soluzioni ideali e diluite. Ma c'è motivo di credere (ad esempio, studi sulla [[diffrazione neutronica]]) che l'ingombro sterico si possa annullare, in modo che, in determinate condizioni, le dimensioni della catena nei polimeri amorfi abbiano approssimativamente la dimensione ideale calcolata <ref>"Conformations, Solutions, and Molecular Weight" from "Polymer Science & Technology" per gentile concessione di pubblicazioni Prentice Hall Professional [http://www.informit.com/content/images/chap3_0130181684/elementLinks/chap3_0130181684.pdf]</ref>. Quando catene separate interagiscono in modo cooperativo, nella formazione di regioni cristalline in materiali termoplastici solidi, è necessario utilizzare un approccio matematico diverso.

Polimeri più rigidi come polipeptidi [[Alfa elica|elicoidali]], [[Kevlar]] e [[DNA]] a doppio filamento possono essere trattati con il modello [[worm-like chain]].

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<references/>

[[Categoria:Chimica fisica]]

{{categorizzare}}

[[Categoria:Chimica dei polimeri e delle macromolecole]]