Formaldimmina: differenze tra le versioni
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{{Composto chimico
La '''formaldimmina'''<ref>{{Cita pubblicazione|nome=R.|cognome=Sumathi|data=1996-05-13|titolo=Dissociation and isomerization reactions of formaldimine on the ground and excited state surface|rivista=Journal of Molecular Structure: THEOCHEM|volume=364|numero=1|pp=97–106|lingua=en|accesso=2023-06-20|doi=10.1016/0166-1280(95)04437-X|url=https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/016612809504437X}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|nome=Vlasta|cognome=Bonačić-Koutecký|nome2=Josef|cognome2=Michl|data=1985-07|titolo=Photochemicalsyn-anti isomerization of a Schiff base: A two-dimensional description of a conical intersection in formaldimine|rivista=Theoretica Chimica Acta|volume=68|numero=1|pp=45–55|lingua=en|accesso=2023-06-20|doi=10.1007/BF00698750|url=http://link.springer.com/10.1007/BF00698750}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|nome=Jianglin|cognome=Wu|nome2=Chrys|cognome2=Wesdemiotis|data=2001-12-01|titolo=Complexes of li atoms with formaldehyde (LiOCH 2 ) and formaldimine (LiNHCH 2 ): Stability via electrostatic and charge transfer interactions|rivista=Journal of the American Society for Mass Spectrometry|volume=12|numero=12|pp=1229–1237|lingua=en|accesso=2023-06-20|doi=10.1016/S1044-0305(01)00311-7|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1016/S1044-0305%2801%2900311-7}}</ref> o '''metilenimmina'''<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Douglas J.|cognome=DeFrees|nome2=Warren J.|cognome2=Hehre|data=1978-02|titolo=Methyleneimine|rivista=The Journal of Physical Chemistry|volume=82|numero=4|pp=391–393|lingua=en|accesso=2023-06-20|doi=10.1021/j100493a005|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100493a005}}</ref> (nome IUPAC: '''metanimmina'''), avente formula H<sub>2</sub>C=N-H, è la più semplice delle [[immine]] e anche una tra le molecole semplici più elusive.<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Douglas J.|cognome=DeFrees|nome2=Warren J.|cognome2=Hehre|data=1978-02|titolo=Methyleneimine|rivista=The Journal of Physical Chemistry|volume=82|numero=4|pp=391–393|lingua=en|accesso=2023-06-21|doi=10.1021/j100493a005|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100493a005}}</ref> È l'immina corrispondente alla [[formaldeide]] (H<sub>2</sub>C=O), dalla quale deriva formalmente per reazione con l'[[ammoniaca]]. In quanto molecola molto piccola è di notevole interesse teorico in chimica,<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Minh Tho|cognome=Nguyen|nome2=Debasis|cognome2=Sengupta|nome3=Tae-Kyu|cognome3=Ha|data=1996-04-18|titolo=Another Look at the Decomposition of Methyl Azide and Methanimine: How Is HCN Formed?|rivista=The Journal of Physical Chemistry|volume=100|numero=16|pp=6499–6503|lingua=en|accesso=2023-06-21|doi=10.1021/jp953022u|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp953022u}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|nome=Vincent|cognome=Richardson|nome2=Daniela|cognome2=Ascenzi|nome3=David|cognome3=Sundelin|data=2021|titolo=Experimental and Computational Studies on the Reactivity of Methanimine Radical Cation (H2CNH+•) and its Isomer Aminomethylene (HCNH2+•) With C2H2|rivista=Frontiers in Astronomy and Space Sciences|volume=8|accesso=2023-06-21|doi=10.3389/fspas.2021.752376|url=https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fspas.2021.752376}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|nome=Prasad Ramesh|cognome=Joshi|nome2=Yuan-Pern|cognome2=Lee|data=2022-05-12|titolo=A chemical link between methylamine and methylene imine and implications for interstellar glycine formation|rivista=Communications Chemistry|volume=5|numero=1|pp=1–7|lingua=en|accesso=2023-06-21|doi=10.1038/s42004-022-00677-5|url=https://www.nature.com/articles/s42004-022-00677-5}}</ref> ma anche in [[astrochimica]]: è stata trovata nell'[[atmosfera]] di [[Titano (astronomia)|Titano]],<ref>{{Cita pubblicazione|nome=V.|cognome=Vuitton|nome2=R. V.|cognome2=Yelle|nome3=V. G.|cognome3=Anicich|data=2006-08-07|titolo=The Nitrogen Chemistry of Titan’s Upper Atmosphere Revealed|rivista=The Astrophysical Journal|volume=647|numero=2|pp=L175|lingua=en|accesso=2023-06-20|doi=10.1086/507467|url=https://iopscience.iop.org/article/10.1086/507467/meta}}</ref> ma è stata rivelata un po' dovunque negli [[Mezzo interstellare|spazi interstellari]].<ref>{{Cita pubblicazione|nome=J. E.|cognome=Dickens|nome2=W. M.|cognome2=Irvine|nome3=C. H.|cognome3=DeVries|data=1997-04-10|titolo=Hydrogenation of Interstellar Molecules: A Survey for Methylenimine (CH<sub>2</sub>NH)|rivista=The Astrophysical Journal|volume=479|numero=1|pp=307–312|accesso=2023-06-20|doi=10.1086/303884|url=https://dx.doi.org/10.1086/303884}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|nome=Michel|cognome=Guélin|nome2=Jose|cognome2=Cernicharo|data=2022|titolo=Organic Molecules in Interstellar Space: Latest Advances|rivista=Frontiers in Astronomy and Space Sciences|volume=9|accesso=2023-06-21|doi=10.3389/fspas.2022.787567|url=https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fspas.2022.787567}}</ref>▼
|temperatura_di_ebollizione = -58,4 ± 23,0 °C (stima)
|tensione_di_vapore = ~15,5 atm (stima)
|indice_di_rifrazione = 1,336 (stima)
|nome_IUPAC = metanimmina
|nomi_alternativi = formaldimmina, metilenimmina
|massa_molecolare = 29,041
|aspetto = gas incolore
|tensione_di_vapore_temperatura = 298
|densità_condensato = 0,7±0,1 (stato liquido, stima)
|logPow = 0,12 (stima)
}}
▲La '''formaldimmina'''<ref>{{Cita pubblicazione|nome=R.|cognome=Sumathi|data=1996-05-13|titolo=Dissociation and isomerization reactions of formaldimine on the ground and excited state surface|rivista=Journal of Molecular Structure: THEOCHEM|volume=364|numero=1|pp=
Un isomero strutturale della formaldimmina è il [[metilnitrene]], avente formula CH<sub>3</sub>–N, il primo membro «organico» dei [[Nitrene|nitreni]]<ref>{{Cita libro|nome=Jonathan|cognome=Clayden|nome2=Nick|cognome2=Greeves|nome3=Stuart|cognome3=Warren|titolo=Organic chemistry|anno=2012|url=https://archive.org/details/organicchemistry0000clay|edizione=2nd ed|data=2012|editore=Oxford university press|p=[https://archive.org/details/organicchemistry0000clay/page/1022 1022]|ISBN=978-0-19-927029-3}}</ref> (formula generale: (H/R)–N).<ref>{{Cita web|url=https://goldbook.iupac.org/terms/view/N04145|titolo=IUPAC - nitrenes (N04145)|autore=The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)|accesso=2023-10-05}}</ref> Come gli altri nitreni<ref>{{Cita libro|autore=W. Lwowski|titolo=Nitrenes|anno=1970|editore=Interscience|città=New York}}</ref> semplici in generale, quando questo viene generato si riarrangia rapidamente formando in questo caso proprio la formaldimmina con [[Cinetica chimica|cinetica]] [[Molecolarità|monomolecolare]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rita Kakkar|autore2=Vibha Walia|anno=1991|titolo=Methyl nitrene: Thermochemistry and kinetics of its rearrangement
to methyleneimine|rivista=Indian Journal of Chemistry|volume=30 A|pp=308-312|url=https://nopr.niscpr.res.in/bitstream/123456789/41890/1/IJCA%2030A(4)%20308-312.pdf}}</ref>
== Proprietà ==
La formaldimmina è un composto [[Processo endotermico|endotermico]] ([[Entalpia standard di formazione|Δ''H<sub>ƒ</sub>''°]] = +69
L'instabilità [[termodinamica]] non impedisce la sua esistenza, che però è limitata [[Cinetica chimica|cineticamente]] solo alla fase gassosa (gas incolore): allo stato condensato [[Polimerizzazione|polimerizza]] velocemente, anche più della maggior parte delle altre immine [[Composti alifatici|alifatiche]] derivanti dall'ammoniaca, non [[Coniugaz|coniugate]] e non [[Ingombro sterico|ingombrate]].<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Robert W.|cognome=Layer|data=1963-10-01|titolo=The Chemistry of Imines.|rivista=Chemical Reviews|volume=63|numero=5|pp=489-510|lingua=en|accesso=2023-06-20|doi=10.1021/cr60225a003|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr60225a003}}</ref> Può essere generata nella [[pirolisi]] della [[metilazide]] (H<sub>3</sub>C–N=N<sup>+</sup>=N<sup>–</sup>),<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Alexey|cognome=Teslja|nome2=Boris|cognome2=Nizamov|nome3=Paul J.|cognome3=Dagdigian|data=2004-05-01|titolo=The Electronic Spectrum of Methyleneimine|rivista=The Journal of Physical Chemistry A|volume=108|numero=20|pp=4433-4439|lingua=en|accesso=2023-06-21|doi=10.1021/jp037938+|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp037938%2B}}</ref> o anche della [[metilammina]].<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Donald R.|cognome=Johnson|nome2=Frank J.|cognome2=Lovas|data=1972-07-15|titolo=Microwave detection of the molecular transient methyleneimine (CH2=NH)|rivista=Chemical Physics Letters|volume=15|numero=1|pp=65-68|lingua=en|accesso=2023-06-21|doi=10.1016/0009-2614(72)87017-9|url=https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0009261472870179}}</ref> La reazione in soluzione della formaldeide con l'ammoniaca porta in realtà all'ottenimento della ben nota [[esametilentetrammina]]:<ref name=":022">{{Cita libro|autore=R.O.C. Norman|traduttore=Paolo Da Re|titolo=CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi|anno=1973|editore=Piccin|p=310}}</ref>
:4 CH<sub>2</sub>O + 6 NH<sub>3</sub> → C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>N<sub>4</sub> + 6 H<sub>2</sub>O▼
▲:
Per la formaldimmina in fase liquida sono state stimate alcune proprietà, sebbene a volte con comprensibili ampi margini di incertezza: un [[punto di ebollizione]] di -58,4 ± 23,0 °C, una [[Pressione di vapore|tensione di vapore]] di 11.752,3 ± 0,1 [[mmHg]] (~15,5 [[Atmosfera (unità di misura)|atm]]), un'[[entalpia di vaporizzazione]] di 19,2 ± 3,0 kJ/mol e un [[indice di rifrazione]] di 1,336.<ref>{{Cita web|url=https://www.chemspider.com/Chemical-Structure.109754.html?rid=04bd2ddd-61e4-4d52-ac5a-2bba6895f066#acdLabsTab|titolo=Azomethine|sito=https://www.chemspider.com/|citazione=Predicted data is generated using the ACD/Labs Percepta Platform - PhysChem Module}}</ref>
== Struttura molecolare e altre proprietà ==
La molecola è precisamente [[Isoelettronico|isoelettronica]] con la formaldeide e come questa è planare, la [[classe di simmetria]] cui appartiene è ''C''<sub>s</sub>.<ref>{{Cita web|url=https://cccbdb.nist.gov/exp1x.asp|titolo=CCCBDB Experimental Data page 1|sito=cccbdb.nist.gov|accesso=2023-06-21}}</ref> L'atomo di [[carbonio]] e quello di [[azoto]] formano tra di loro un [[doppio legame]] e sono entrambi [[Ibridizzazione|ibridati]] ''sp''<sup>2</sup>; l'atomo N reca su di sé un [[Doppietto elettronico|doppietto elettronico libero]], cosa che rende la molecola basica, al pari di altre immine. La molecola è notevolmente [[Polarità|polare]], μ = 2,02 [[Debye|D]]<ref>{{Cita pubblicazione|nome=William H.|cognome=Kirchhoff|nome2=Donald R.|cognome2=Johnson|nome3=Frank J.|cognome3=Lovas|data=1973-01|titolo=Microwave Spectra of Molecules of Astrophysical Interest: II Methylenimine|rivista=Journal of Physical and Chemical Reference Data|volume=2|numero=1|pp=
=== Parametri strutturali ===
Da un'indagine di [[spettroscopia rotazionale]] nella regione delle [[microonde]] è stato possibile ricavare dati strutturali per la molecola, alcuni dei quali sono qui riportati:<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Richard|cognome=Pearson|nome2=Frank J.|cognome2=Lovas|data=1977-05|titolo=Microwave spectrum and molecular structure of methylenimine (CH 2 NH)|rivista=The Journal of Chemical Physics|volume=66|numero=9|pp=
:''r''(C=N) = 127,3 [[Metro|pm]]; ''r''(C–H) = 109 pm; ''r''(N–H) = 102,3 pm;
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:∠(HNC) = 110,5°; ∠(HCH) = 117,0°; ∠(NCH<sup>''cis''</sup>) = 125,1°; ∠(NCH<sup>''trans''</sup>) = 117,9°.
Il legame C=N è più lungo del C=O
La lunghezza L'angolo su N è molto minore rispetto a quello ideale per l'ibridazione ''sp''<sup>2</sup> (120°) ed è anzi [[Chimica computazionale|Calcoli quantomeccanici]] sulla formaldimmina hanno fornito anch'essi informazioni strutturali, trovando una distanza C-N di 126,7 pm, che è essenzialmente in accordo con il dato sperimentale, ma trovando anche il valore della barriera energetica per l'[[Inversione di Walden|inversione ad ombrello]] dell'atomo di azoto, pari a 107, 8 kJ/mol; confermano poi che l'ibridazione di N è essenzialmente ''sp''<sup>2</sup> e che nello [[stato di transizione]] attraverso il quale avviene l'inversione la sua ibridazione arriva ad essere ''sp'' e questo comporta un lieve accorciamento del legame C−N e un conseguente lieve aumento dell'[[ordine di legame]], mentre la disposizione del frammento C-N-H diviene lineare al raggiungimento dello stato di transizione stesso.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Fernando Blanco|autore2=Ibon Alkorta|autore3=José Elguero|anno=2009|titolo=Barriers about Double Carbon-Nitrogen Bond in Imine Derivatives
(Aldimines, Oximes, Hydrazones, Azines)|rivista=Croat. Chem. Acta|volume=82|pp=173-183|ISSN=0011-1643}}</ref>
=== Chimica ionica in fase gassosa ===
La molecola della formaldimmina, con gli atomi C e N ibridati ''sp''<sup>2</sup>, ha un [[Energia di ionizzazione|potenziale di ionizzazione]] di 9,99 [[Elettronvolt|eV]],<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Fabian|cognome=Holzmeier|nome2=Melanie|cognome2=Lang|nome3=Kilian|cognome3=Hader|data=2013-06-07|titolo=H2CN+ and H2CNH+: New insight into the structure and dynamics from mass-selected threshold photoelectron spectra|rivista=The Journal of Chemical Physics|volume=138|numero=21|lingua=en|accesso=2023-07-11|doi=10.1063/1.4808050|url=https://pubs.aip.org/jcp/article/138/21/214310/192569/H2CN-and-H2CNH-New-insight-into-the-structure-and}}</ref> un valore che è un po' più alto di quello della metilammina (8,9±0,1 eV), che ha C e N ibridati ''sp''<sup>3</sup>;<ref name=":0">{{Cita web|url=https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C74895&Units=SI&Mask=20#Ion-Energetics|titolo=Methylamine|sito=webbook.nist.gov|lingua=en|accesso=2023-07-11}}</ref> il maggior carattere ''s'' (33% contro 25%), in questo caso nella formaldimmina, rende tali atomi più [[Elettronegatività|elettronegativi]]<ref>{{Cita libro|autore=J. E. Huheey|wkautore=|autore2=E. A. Keiter|autore3=R. L. Keiter|titolo=Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività|ed=2|anno=1999|editore=Piccin|pp=197-199|ISBN=88-299-1470-3}}</ref><ref>{{Cita web|url=http://www.chem.ucla.edu/~harding/IGOC/O/orbital_electronegativity.html|titolo=Illustrated Glossary of Organic Chemistry - Orbital electronegativity|sito=www.chem.ucla.edu|accesso=2023-07-11}}</ref> e da essi dovrebbe essere più difficoltoso allontanare elettroni, come qui si verifica; in effetti, nella molecola dell'[[acido cianidrico]] (H-C≡N), con gli stessi atomi, ma questa volta ibridati ''sp'', il suddetto potenziale è infatti ancora più alto:13,60 eV.<ref name=":1">{{Cita web|url=https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C74908&Units=SI&Mask=20#Ion-Energetics|titolo=Hydrogen cyanide|sito=webbook.nist.gov|lingua=en|accesso=2023-07-11}}</ref> Il potenziale di ionizzazione verticale della molecola è riportato come 10,62 eV.<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Hans|cognome=Bock|nome2=Ralph|cognome2=Dammel|data=1987-12|titolo=Gasphasen‐Reaktionen, 60 1) Methanimine RR′C=NR″: Darstellung und Photoelektronen‐Spektren 2–4|rivista=Chemische Berichte|volume=120|numero=12|pp=1961-1970|lingua=en|accesso=2023-07-11|doi=10.1002/cber.19871201208|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cber.19871201208}}</ref>
L'[[affinità protonica]] della formaldimmina, una misura della sua [[Base (chimica)|basicità]] intrinseca, è pari a 853,6 kJ/mol<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Dimitrios|cognome=Skouteris|nome2=Nadia|cognome2=Balucani|nome3=Noelia|cognome3=Faginas-Lago|data=2015-12-01|titolo=Dimerization of methanimine and its charged species in the atmosphere of Titan and interstellar/cometary ice analogs|rivista=Astronomy & Astrophysics|volume=584|pp=A76|lingua=en|accesso=2023-07-11|doi=10.1051/0004-6361/201526978|url=https://www.aanda.org/articles/aa/abs/2015/12/aa26978-15/aa26978-15.html}}</ref> che, per le stesse considerazioni qualitative appena viste sopra, è minore di quello della metilammina (899,0 kJ/mol),<ref name=":0" /> ma è maggiore di quella dell'acido cianidrico (712,9 kJ/mol).<ref name=":1" /> L'addizione di H<sup>+</sup> alla formaldimmina porta al catione molecolare H<sub>2</sub>C=<sup>+</sup>NH<sub>2</sub>, che è precisamente isoelettronico all'[[etene]], con simmetria ''C''<sub>2v</sub>.<ref>{{Cita web|url=https://cccbdb.nist.gov/exp2x.asp|titolo=Experimental data for CH2NH2+ (methyleneamine cation)|sito=Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase}}</ref>
L'[[affinità elettronica]] della formaldimmina, molecola che seppur [[Insaturazione|insatura]] ha un guscio elettronico completo, è bassa ed è stata valutata sperimentalmente in 0,5 ± 0,1 eV.<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Steven R.|cognome=Kass|nome2=Charles H.|cognome2=DePuy|data=1985-08|titolo=Gas-phase ion chemistry of azides. The generation of CH2:N- and CH2:NCH2-|rivista=The Journal of Organic Chemistry|volume=50|numero=16|pp=2874-2877|accesso=2023-07-11|doi=10.1021/jo00216a014|url=http://dx.doi.org/10.1021/jo00216a014}}</ref>
In fase gassosa la formaldimmina può essere deprotonata all'azoto da opportune basi, dando l'anione molecolare H<sub>2</sub>C=N:<sup>–</sup>, precisamente isoelettronico con la formaldeide. L'affinità protonica di questa specie, pari a 1.625 ± 21 kJ/mol,<ref>{{Cita web|url=https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C2053294&Units=SI&Mask=20#ref-5|titolo=Methanimine|sito=webbook.nist.gov|lingua=en|accesso=2023-07-11}}</ref> è una misura della sua basicità intrinseca ma anche, al tempo stesso, della forza acida della formaldimmina; per confronto, l'affinità protonica dello ione [[cianuro]] è molto minore e ammonta a 1.464 ± 4,2 kJ/mol, il che vuol dire che l'acidità dell'acido cianidrico è molto maggiore, come in effetti è naturale attendersi dalle differenti ibridazioni.<ref name=":1" />
== Note ==
<references/>
== Voci correlate ==
* [[Immine]]
* [[Formaldeide]]
* [[Formaldossima]]
* [[Metilammina]]
* [[Esametilentetrammina]]
* [[Acido cianidrico]]
== Altri progetti ==
{{Ip|preposizione=sulla}}
{{Portale|chimica}}
[[Categoria:Immine]]
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