Risonanza paramagnetica elettronica: differenze tra le versioni

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[[ImmagineFile:EPR_spectometer.JPG|thumb|right|300px|upright=1.4|Uno [[spettrometro]] EPR]]

La '''Risonanzarisonanza Paramagneticaparamagnetica Elettronicaelettronica''' o '''Risonanzarisonanza di Spinspin Elettronicoelettronico''', nota come '''EPR''' (dall'[[acronimo]] [[lingua inglese|inglese]] ''Electron Paramagnetic Resonance'') o '''ESR''' (dall'inglese ''Electron Spin Resonance''), è una tecnica [[spettroscopia|spettroscopica]] impiegata per individuare e analizzare specie chimiche contenenti uno o più [[elettroni]] spaiati]] (chiamate ''specie [[paramagnetismo|paramagnetiche]]''). Queste specie includono: [[radicale (chimica)|radicali]] liberi, [[ione|ioni]] di [[metalli di transizione]], difetti in [[cristallo|cristalli]], [[molecola|molecole]] in stato elettronico di tripletto fondamentale (ad es. l'[[ossigeno]] molecolare) o indotto per fotoeccitazione. I concetti basilari della tecnica EPR sono analoghi a quelli della [[risonanza magnetica nucleare]], ma in questo caso sono gli [[spin]] elettronici ad essere eccitati al posto degli spin dei [[nucleo atomico|nuclei atomici]].

Queste specie includono: [[radicali liberi]], [[ione|ioni]] di [[metalli di transizione]], difetti in [[cristallo|cristalli]], [[molecola|molecole]] in stato elettronico di tripletto fondamentale (ad esempio l'[[ossigeno]] molecolare) o indotto per fotoeccitazione. I concetti basilari della tecnica EPR sono analoghi a quelli della [[risonanza magnetica nucleare]], ma in questo caso sono gli [[spin]] elettronici ad essere eccitati al posto degli spin dei [[nucleo atomico|nuclei atomici]].

Il primo ad osservare il fenomeno della risonanza paramagnetica elettronica fu il fisico russo [[Yevgeniy Zavoyskiy]] nel [[1944]]: egli notò che un cristallo di [[cloruro rameico|CuCl₂]] esposto ad un [[campo magnetico]] statico di 4 [[tesla|mT]] assorbiva [[radiazione elettromagnetica]] a 133 [[hertz|MHz]].

Il primo ad osservare il fenomeno della risonanza paramagnetica elettronica fu il fisico russo [[YevgeniyEvgenij ZavoyskiyZavojskij]] nel [[1944]]: egli notò che un cristallo di [[cloruro rameico|CuCl]] (<subchem>2CuCl2</subchem>]]) esposto ada un [[campo magnetico]] statico di 4 [[tesla (unità di misura)|mT]] assorbiva [[radiazione elettromagnetica]] a 133 [[hertz|MHz]].

== Teoria EPR ==

== Teoria EPR ==

=== Unità di misura e costanti ===

Le seguenti grandezze fisiche e relative [[unità di misura|unità di misure]] sono impiegate nella descrizione di un esperimento di risonanza paramagnetica:

* [[Campo magnetico|Induzione magnetica]] <math>\bar{B}</math> in [[tesla (unità di misura)|tesla]] <math>\mathrm{(T)}</math>

* [[Densità]] di [[flusso magnetico]] <math>\bar{H}</math> in [[ampere]] per [[metro]] <math>\mathrm{(A/m)}</math>

* Relazione fra <math>\bar{B}</math> e <math>\bar{H}</math> nel vuoto: <math>\bar{B}=\mu_0\bar{H}</math></p>

* L'unità di misura nel [[sistema CGS]] per l'induzione magnetica è il [[gauss (unità di misura)|gauss]] <math>\mathrm{(G)}</math> che è equivalente a 10<supmath>10^{-4}\,\mathrm{T}</supmath> T.

Compaiono spesso le seguenti costanti:

* [[Costante di Planck]] ''<math>h'' = 6.,63 x\cdot 10<sup>^{-34}\,\mathrm{Js}</supmath> J s

* [[Costante di Boltzmann]] ''<math>k'' = 1.,38 x\cdot 10^{^{-23} J K<sup>}\mathrm{JK^{-1}}</supmath>

* [[Magnetone di Bohr]] ''<math>\mu</math>_B'' mu_B= 9.,27 x\cdot 10^{^{-24}}\, J T<sup>\mathrm{JT^{-1}}</supmath>

* [[rapporto giromagneticoFattore-g|Fattore g]] elettronico ''<math>g_e=2,0023193</math>'' = 2.0023193

=== Principi di base ===

Un [[elettrone]] possiede un [[momento angolare]] intrinseco noto come momento di spin. Le proprietà del momento angolare di spin sono tipiche di un momento angolare quantistico; sono, cioè, descritte in modo appropriato solo dalla [[meccanica quantistica]]. Secondo la meccanica quantistica, per una data osservazione sperimentale possiamo conoscere solamente il [[norma (matematica)|modulo]] del momento angolare e la componente del momento angolare lungo una direzione (diciamoper esempio ''<math>z''</math>), rimanendo invece completamente ignote le componenti lungo ''<math>x''</math> e ''<math>y''</math>. Il modulo del momento angolare è dato da

<math>|\vec{S}|=\sqrt{S(S+1)} \hbar</math>

mentre la componente lungo ''z'' del momento angolare è

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<math> S_z=m \hbar</math>

In queste relazioni, <math> S </math> è un numero intero o semiinterosemintero positivo, e <math> m </math> può assumere i valori <math> m=S,S-1,S-2,...-S </math>. Per l'elettrone, <math>S=\tfrac{1}{2}</math> e quindi due valori di <math>m</math> sono possibili: <math>+ \tfrac{1}{2}</math> e <math> - \tfrac{1}{2} </math>.

Poiché l'elettrone è una particella carica, al momento angolare di spin elettronico è associato un [[momento magnetico]], dato dalla relazione

<math>\vec{\mu}=g_e \gamma_e \vec{S}</math>

dove <math> \gamma_e </math> è chiamato [[rapporto giromagnetico]] elettronico, ed è una costante per l'elettrone libero (<math> g_e \gamma_e = - g_e \mu_B / \hbar </math>).

In presenza di un campo magnetico <math> \vec{B} </math>, l'energia classica dell'interazione tra <math> \vec{\mu} </math> e <math> \vec{B}</math> è descritta dall'equazione:

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Questa energia è chiamata energia ''Zeeman elettronica''. Utilizzando le relazioni precedenti si ottiene:

<math> E = -g_e \gamma_e \vec{S} \cdot \vec{B} = (g_e \mu_B / \hbar) S_z B_0 </math>

dove si è assunto che il campo magnetico sia diretto lungo l'asse ''z'' del laboratorio.

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Gli spin elettronici aventi <math> m= +\tfrac{1}{2} </math> sono indicati come spin <math> \alpha </math>, mentre gli spin con <math> m= -\tfrac{1}{2} </math> sono indicati con <math> \beta </math>.

In accordo con l'espressionel’espressione per l'[[effetto Zeeman|interazionedell’energia Zeeman]] elettronica, in presenza di un campo magnetico gli spin <math> \alpha </math> e <math> \beta </math> assumono rispettivamente un'energia <math> E = +\tfrac{1}{2} g_e \mu_B B_0 </math> e <math> E = -\tfrac{1}{2} g_e \mu_B B_0 </math>, come rappresentato sotto in figura.

[[ImmagineFile:EPR_splitting.jpg|centre|300 px||Splitting of electron spin states]]

Un elettrone spaiato può passare da un [[livello energetico]] all'altro o assorbendo o emettendo una quantità di energia <math>h \nu</math> tale che sia verificata la condizione di [[risonanza (fisica)|risonanza]]. La maggioranza delle misure EPR viene effettuata in campi magnetici di circa 0.35 T con una corrispondente risonanza di spin che ricade nella regione delle [[microonde]] alla [[frequenza]] di 9-10 GHz.

In linea di principio, gli spettri EPR possono essere generati sia variando la frequenza dei [[fotoni]] incidenti su un campione mantenendo il campo magnetico costante, sia nel modo contrario. Nella pratica si tende a mantenere costante la frequenza. L'insieme di centri paramagnetici, come i radicali liberi, viene esposto a microonde di frequenza fissata. Aumentando il campo magnetico esterno, la differenza di energia tra gli stati di spin ''+1/2'' e ''-1/2'' tende ad aumentare fino a raggiungere il valore di risonanza con le microonde e generando un picco di assorbimento dovuto alla maggiore popolazione presente allo stato energetico inferiore. Le popolazioni dei vari stati seguono la [[distribuzione di Maxwell-Boltzmann]].

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Perché si abbia effettivamente un assorbimento di energia da parte del sistema (e quindi una riga nello spettro EPR), oltre alla condizione di risonanza dev'essere verificata anche la condizione richiesta dalla [[regola di selezione]] <math> \Delta M_S=\pm 1 </math>, imposta dall'applicazione degli operatori di spin alle funzioni di base che descrivono gli stati del sistema <math> \left | S, M_S \right \rangle </math>.

== Spettro EPR ==

Nei sistemi reali non si è in presenza di singoli elettroni, essendo questi associati con uno o più [[atomo|atomi]]. Da ciò derivano diverse importanti conseguenze spettrali:

* Un elettrone spaiato può subire l'aumento o la diminuzione del suo momento angolare, il che può cambiare il valore del suo fattore <math>g</math>, che può differire da ''g<submath>eg_e</submath>''. Ciò è particolarmente significativo per i sistemi chimici formati da ioni dei metalli di transizione.

* Se un atomo al quale è associato un elettrone spaiato possiede spin nucleare non nullo, il suo momento magnetico influenzerà l'elettrone. Questo porta al fenomeno di ''accoppiamento iperfine'', analogo all'accoppiamento J della tecnica NMR, che provoca la separazione del segnale di risonanza EPR in doppietti, tripletti e così via.

* Le interazioni di un elettrone spaiato con il suo ambiente influenzano la forma delle linee spettrali. Tali forme possono fornire interessanti informazioni, come ad esempio quelle relative alle [[velocità di reazione]].

* Il fattore g e l'accoppiamento iperfine in un atomo o [[molecola]] può non essere lo stesso per tutte le orientazioni assunte da un elettrone spaiato in un campo magnetico esterno. Questa [[anisotropia]] dipende dalla struttura elettronica dell'atomo o molecola in oggetto, e così può fornire informazioni riguardanti l'[[orbitale atomico]] atomico o [[orbitale molecolare|molecolare]] contenente l'elettrone spaiato.

== Bibliografia ==

* {{cita libro|autore1=S. A. Altshuler, |autore2=B. M. Kozirev, ''|titolo=Electron Paramagnetic Resonance''. |editore=Academic, |città=New York, |anno=1964|lingua=en}}

* {{cita libro|autore1=A. Carrington, |autore2=A. McLachlan, ''|titolo=Introduction to Magnetic Resonance''. |editore=Harper and Row, |città=London, |anno=1967|lingua=en}}

* {{cita libro|autore1=J. E. Wertz, |autore2=J. R. Bolton, ''|titolo=Electron Spin Resonance: Elementary Theory and Practical Applications''. |editore=McGraw-Hill, |città=New York, |anno=1972|lingua=en}}

* {{cita pubblicazione|autore1=A. A. Galkin,|autore2= O. Y. Grinberg, |autore3=A. A. Dubinskii, |autore4=N. N. Kabdin, |autore5=V. N. Krymov, |autore6=V. I. Kurochkin, |autore7=Y. S. Lebedev, |autore8=L. G. Oransky, |autore9=V. F. Shuvalov, |titolo=EPR Spectrometer in 2-mm Range for Chemical Research, |rivista=Instrum. Experim. Techn., '''|volume=20''' (|numero=4) (|anno=1977) |p=1229|lingua=en}}

* {{cita libro|autore=M. Symons, ''|titolo=Chemical and Biochemical Aspects of Electron-Spin Resonance Spectroscopy''. |editore=Wiley, |città=New York, |anno=1978|lingua=en}}

* {{cita libro|autore=W. Weltner, ''|titolo=Magnetic Atoms and Molecules'', |editore=Van Nostrand Reinhold, |città=New York, |anno=1983|lingua=en}}

* {{cita pubblicazione|autore=Y. S. Lebedev, "|titolo=High-Field ESR" in ''Electron Spin Resonance'', '''cap.2|volume=14''', |rivista=Royal Society of Chemistry, |città=Cambridge, |anno=1994, Cap. 2, |p. =63|lingua=en}}

* {{cita libro|autore=V. I . Krinichnyi, ''|titolo=2-mm Wave Band EPR Spectroscopy of Condensed Systems''. |editore=CRC Press, |città=Boca Raton, Fl., |anno=1995|lingua=en}}

* {{cita libro|autore1=J. A. Weil, |autore2=J. R. Bolton, |autore3=J. E. Wertz, ''|titolo=Electron Paramagnetic Resonance: Elementary Theory and Practical Applications''. |editore= Wiley-Interscience, |città=New York, |anno=2001|lingua=en}}

== Altri progetti ==

==Collegamenti esterni==

{{interprogetto}}

* [http://ms.fci.unibo.it/~enzop/FILES/tesi_laurea_html/index.html Tesi di laurea sulla spettroscopia EPR (ESR)]

== Collegamenti esterni ==

* {{Collegamenti esterni}}

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