Risonanza paramagnetica elettronica: differenze tra le versioni

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[[File:EPR_spectometer.JPG|thumb|right|300px|upright=1.4|Uno [[spettrometro]] EPR]]

La '''Risonanzarisonanza Paramagneticaparamagnetica Elettronicaelettronica''' o '''Risonanzarisonanza di Spinspin Elettronicoelettronico''', nota come '''EPR''' (dall'[[acronimo]] [[lingua inglese|inglese]] ''Electron Paramagnetic Resonance'') o '''ESR''' (dall'inglese ''Electron Spin Resonance''), è una tecnica [[spettroscopia|spettroscopica]] impiegata per individuare e analizzare specie chimiche contenenti uno o più [[elettroni spaiati]] (chiamate ''specie [[paramagnetismo|paramagnetiche]]''). Queste specie includono: [[radicali liberi]], [[ione|ioni]] di [[metalli di transizione]], difetti in [[cristallo|cristalli]], [[molecola|molecole]] in stato elettronico di tripletto fondamentale (ad es. l'[[ossigeno]] molecolare) o indotto per fotoeccitazione. I concetti basilari della tecnica EPR sono analoghi a quelli della [[risonanza magnetica nucleare]], ma in questo caso sono gli [[spin]] elettronici ad essere eccitati al posto degli spin dei [[nucleo atomico|nuclei atomici]].

Queste specie includono: [[radicali liberi]], [[ione|ioni]] di [[metalli di transizione]], difetti in [[cristallo|cristalli]], [[molecola|molecole]] in stato elettronico di tripletto fondamentale (ad esempio l'[[ossigeno]] molecolare) o indotto per fotoeccitazione. I concetti basilari della tecnica EPR sono analoghi a quelli della [[risonanza magnetica nucleare]], ma in questo caso sono gli [[spin]] elettronici ad essere eccitati al posto degli spin dei [[nucleo atomico|nuclei atomici]].

Il primo ad osservare il fenomeno della risonanza paramagnetica elettronica fu il fisico russo [[Evgenij Zavojskij]] nel [[1944]]: egli notò che un cristallo di [[cloruro rameico|CuCl₂]] esposto ad un [[campo magnetico]] statico di 4 [[tesla|mT]] assorbiva [[radiazione elettromagnetica]] a 133 [[hertz|MHz]].

Il primo ad osservare il fenomeno della risonanza paramagnetica elettronica fu il fisico russo [[Evgenij Zavojskij]] nel [[1944]]: egli notò che un cristallo di [[cloruro rameico|CuCl]] (<subchem>2CuCl2</subchem>]]) esposto ada un [[campo magnetico]] statico di 4 [[tesla (unità di misura)|mT]] assorbiva [[radiazione elettromagnetica]] a 133 [[hertz|MHz]].

== Teoria EPR ==

== Teoria EPR ==

=== Unità di misura e costanti ===

Le seguenti grandezze fisiche e relative [[unità di misura]] sono impiegate nella descrizione di un esperimento di risonanza paramagnetica:

* [[Campo magnetico|Induzione magnetica]] <math>\bar{B}</math> in [[tesla (unità di misura)|tesla]] <math>\mathrm{(T)}</math>

* [[Densità]] di [[flusso magnetico]] <math>\bar{H}</math> in [[ampere]] per [[metro]] <math>\mathrm{(A/m)}</math>

* Relazione fra <math>\bar{B}</math> e <math>\bar{H}</math> nel vuoto: <math>\bar{B}=\mu_0\bar{H}</math></p>

* L'unità di misura nel [[sistema CGS]] per l'induzione magnetica è il [[gauss (unità di misura)|gauss]] <math>\mathrm{(G)}</math> che è equivalente a 10<supmath>10^{-4}\,\mathrm{T}</supmath> T.

Compaiono spesso le seguenti costanti:

* [[Costante di Planck]] ''<math>h'' = 6.,63 x\cdot 10<sup>^{-34}\,\mathrm{Js}</supmath> J s

* [[Costante di Boltzmann]] ''<math>k'' = 1.,38 x\cdot 10^{^{-23} J K<sup>}\mathrm{JK^{-1}}</supmath>

* [[Magnetone di Bohr]] ''<math>\mu</math>_B'' mu_B= 9.,27 x\cdot 10^{^{-24}}\, J T<sup>\mathrm{JT^{-1}}</supmath>

* [[rapporto giromagneticoFattore-g|Fattore g]] elettronico ''<math>g_e=2,0023193</math>'' = 2.0023193

=== Principi di base ===

Un [[elettrone]] possiede un [[momento angolare]] intrinseco noto come momento di spin. Le proprietà del momento angolare di spin sono tipiche di un momento angolare quantistico; sono, cioè, descritte in modo appropriato solo dalla [[meccanica quantistica]]. Secondo la meccanica quantistica, per una data osservazione sperimentale possiamo conoscere solamente il [[norma (matematica)|modulo]] del momento angolare e la componente del momento angolare lungo una direzione (diciamoper esempio ''<math>z''</math>), rimanendo invece completamente ignote le componenti lungo ''<math>x''</math> e ''<math>y''</math>. Il modulo del momento angolare è dato da

<math>|\vec{S}|=\sqrt{S(S+1)} \hbar</math>

mentre la componente lungo ''z'' del momento angolare è

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<math> S_z=m \hbar</math>

In queste relazioni, <math> S </math> è un numero intero o semiinterosemintero positivo, e <math> m </math> può assumere i valori <math> m=S,S-1,S-2,...-S </math>. Per l'elettrone, <math>S=\tfrac{1}{2}</math> e quindi due valori di <math>m</math> sono possibili: <math>+ \tfrac{1}{2}</math> e <math> - \tfrac{1}{2} </math>.

Poiché l'elettrone è una particella carica, al momento angolare di spin elettronico è associato un [[momento magnetico]], dato dalla relazione

<math>\vec{\mu}=g_e \gamma_e \vec{S}</math>

dove <math> \gamma_e </math> è chiamato [[rapporto giromagnetico]] elettronico, ed è una costante per l'elettrone libero (<math> g_e \gamma_e = - g_e \mu_B / \hbar </math>).

In presenza di un campo magnetico <math> \vec{B} </math>, l'energia classica dell'interazione tra <math> \vec{\mu} </math> e <math> \vec{B}</math> è descritta dall'equazione:

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Questa energia è chiamata energia ''Zeeman elettronica''. Utilizzando le relazioni precedenti si ottiene:

<math> E = -g_e \gamma_e \vec{S} \cdot \vec{B} = (g_e \mu_B / \hbar) S_z B_0 </math>

dove si è assunto che il campo magnetico sia diretto lungo l'asse ''z'' del laboratorio.

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Gli spin elettronici aventi <math> m= +\tfrac{1}{2} </math> sono indicati come spin <math> \alpha </math>, mentre gli spin con <math> m= -\tfrac{1}{2} </math> sono indicati con <math> \beta </math>.

In accordo con l'espressionel’espressione per l'[[effetto Zeeman|interazionedell’energia Zeeman]] elettronica, in presenza di un campo magnetico gli spin <math> \alpha </math> e <math> \beta </math> assumono rispettivamente un'energia <math> E = +\tfrac{1}{2} g_e \mu_B B_0 </math> e <math> E = -\tfrac{1}{2} g_e \mu_B B_0 </math>, come rappresentato sotto in figura.

[[File:EPR_splitting.jpg|centre|300 px||Splitting of electron spin states]]

Un elettrone spaiato può passare da un [[livello energetico]] all'altro o assorbendo o emettendo una quantità di energia <math>h \nu</math> tale che sia verificata la condizione di [[risonanza (fisica)|risonanza]]. La maggioranza delle misure EPR viene effettuata in campi magnetici di circa 0.35 T con una corrispondente risonanza di spin che ricade nella regione delle [[microonde]] alla [[frequenza]] di 9-10 GHz.

In linea di principio, gli spettri EPR possono essere generati sia variando la frequenza dei [[fotoni]] incidenti su un campione mantenendo il campo magnetico costante, sia nel modo contrario. Nella pratica si tende a mantenere costante la frequenza. L'insieme di centri paramagnetici, come i radicali liberi, viene esposto a microonde di frequenza fissata. Aumentando il campo magnetico esterno, la differenza di energia tra gli stati di spin ''+1/2'' e ''-1/2'' tende ad aumentare fino a raggiungere il valore di risonanza con le microonde e generando un picco di assorbimento dovuto alla maggiore popolazione presente allo stato energetico inferiore. Le popolazioni dei vari stati seguono la [[distribuzione di Maxwell-Boltzmann]].

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== Spettro EPR ==

Nei sistemi reali non si è in presenza di singoli elettroni, essendo questi associati con uno o più [[atomo|atomi]]. Da ciò derivano diverse importanti conseguenze spettrali:

* Un elettrone spaiato può subire l'aumento o la diminuzione del suo momento angolare, il che può cambiare il valore del suo fattore <math>g</math>, che può differire da ''g<submath>eg_e</submath>''. Ciò è particolarmente significativo per i sistemi chimici formati da ioni dei metalli di transizione.

* Se un atomo al quale è associato un elettrone spaiato possiede spin nucleare non nullo, il suo momento magnetico influenzerà l'elettrone. Questo porta al fenomeno di ''accoppiamento iperfine'', analogo all'accoppiamento J della tecnica NMR, che provoca la separazione del segnale di risonanza EPR in doppietti, tripletti e così via.

* Le interazioni di un elettrone spaiato con il suo ambiente influenzano la forma delle linee spettrali. Tali forme possono fornire interessanti informazioni, come ad esempio quelle relative alle [[velocità di reazione]].

* Il fattore g e l'accoppiamento iperfine in un atomo o [[molecola]] può non essere lo stesso per tutte le orientazioni assunte da un elettrone spaiato in un campo magnetico esterno. Questa [[anisotropia]] dipende dalla struttura elettronica dell'atomo o molecola in oggetto, e così può fornire informazioni riguardanti l'[[orbitale atomico]] atomico o [[orbitale molecolare|molecolare]] contenente l'elettrone spaiato.

== Bibliografia ==

* {{cita libro|autore1=S. A. Altshuler, |autore2=B. M. Kozirev, ''|titolo=Electron Paramagnetic Resonance''. |editore=Academic, |città=New York, |anno=1964|lingua=en}}

* {{cita libro|autore1=A. Carrington, |autore2=A. McLachlan, ''|titolo=Introduction to Magnetic Resonance''. |editore=Harper and Row, |città=London, |anno=1967|lingua=en}}

* {{cita libro|autore1=J. E. Wertz, |autore2=J. R. Bolton, ''|titolo=Electron Spin Resonance: Elementary Theory and Practical Applications''. |editore=McGraw-Hill, |città=New York, |anno=1972|lingua=en}}

* {{cita pubblicazione|autore1=A. A. Galkin,|autore2= O. Y. Grinberg, |autore3=A. A. Dubinskii, |autore4=N. N. Kabdin, |autore5=V. N. Krymov, |autore6=V. I. Kurochkin, |autore7=Y. S. Lebedev, |autore8=L. G. Oransky, |autore9=V. F. Shuvalov, |titolo=EPR Spectrometer in 2-mm Range for Chemical Research, |rivista=Instrum. Experim. Techn., '''|volume=20''' (|numero=4) (|anno=1977) |p=1229|lingua=en}}

* {{cita libro|autore=M. Symons, ''|titolo=Chemical and Biochemical Aspects of Electron-Spin Resonance Spectroscopy''. |editore=Wiley, |città=New York, |anno=1978|lingua=en}}

* {{cita libro|autore=W. Weltner, ''|titolo=Magnetic Atoms and Molecules'', |editore=Van Nostrand Reinhold, |città=New York, |anno=1983|lingua=en}}

* {{cita pubblicazione|autore=Y. S. Lebedev, "|titolo=High-Field ESR" in ''Electron Spin Resonance'', '''cap.2|volume=14''', |rivista=Royal Society of Chemistry, |città=Cambridge, |anno=1994, Cap. 2, |p. =63|lingua=en}}

* {{cita libro|autore=V. I . Krinichnyi, ''|titolo=2-mm Wave Band EPR Spectroscopy of Condensed Systems''. |editore=CRC Press, |città=Boca Raton, Fl., |anno=1995|lingua=en}}

* {{cita libro|autore1=J. A. Weil, |autore2=J. R. Bolton, |autore3=J. E. Wertz, ''|titolo=Electron Paramagnetic Resonance: Elementary Theory and Practical Applications''.|editore= Wiley-Interscience, |città=New York, |anno=2001|lingua=en}}

== Altri progetti ==

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== Collegamenti esterni ==

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