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'''QUESTO E' IL PACIUGO DI Ub'''
::::::::::'''MY SANDBOX'''
'''Crystallization''' is a state change from liquid to solid, where compounds dissolved in a solvent become solid following an ordinate pattern.
== Crystallization (equipment)==
'''Crystallization''' is a [[unit process]] through which a chemical compound, dissolved in a given solvent, precipitates in controlled conditions to allow successive separation between the phases.
Crystallization is therefore an aspect of [[precipitation]], obtained through a variation of the [[solubility]] conditions of the [[solute]] in the [[solvent]], as compared to precipitation due to chemical reaction.
===History===
Crystallization is one of the pristine [[unit process]]es. It may be assumed that our ancestors used [[sodium chloride]] found in crevices of the surfacing rocks after drying caused by solar radiation: this process is still in use in modern [[solar pond]]s.
Other crystallization processes, for example in [[sucrose]] production (this is the crystalline product having the largest word production, followed by sodium chloride), or used in [[pigment]] manufacturing, were used in ancient times: thes eproducts were sometime produced crystallizing the solutes of some more or less natural brine.
In more recent times, the fast expansion of chemical industry has required a thorough study of the dynamics of '''crystallization''', and this unit operation is now used in many branches of chemical engineering. Mass products, such as [[sodium chloride|table salt]], [[sucrose|sugar]], [[sodium sulphate]], [[urea]]. just to name a few, are produced by crystallization from solutions.
'''Crystallizer''' technology has progressed alongside with the new processes. Once simple [[tank|tanks]] in which, through [[cooling]], [[evaporation]] or maybe through [[pH]] variation a crystal was obtained, nowadays continuous machines ensure a remarkable constance in the product characteristics. Among the first models of modern crystallizers were probably the ''calandria'' type, being today the standard crystallizer for sucrose, and the ''Oslo'', named after the [[Oslo|Norwegian capital]], since it was developed to produce [[table salt|salt]] in a climate not particularly fit for solar ponds, salt being widely used in [[Norway]] in [[stockfish]] production. The Oslo type was probably the first crystallizer designed specifically for the control of crystal growth.
===Crystallization dynamics===
As said above, a '''crystal''' is formed following a well-defined pattern, or structure, dictated by forces acting at molecular level. As a consequence, during its formation process the [[crystal]], shall be in an environment where the solute [[concentration]] reach a certain critical value, before changing status. [[Solid]] formation, impossibile below the [[solubility]] threshold, at the given [[temperature]] and [[pressure]] conditions, may then take place at a concentration higher than the theoretical solubility level. The difference between the actual value of the solute concentration at the crystallization limit and the theoretical (static) solubility threshold is called [[supersaturation]] and is a fundamental factor in crystallization dynamics.
[[Image:Crystal_growth.PNG|frame|right|Crystal growth]]
Once the first, small crystal, called [[nucleus]], this acts as a convergence point if unstable (due to supersaturation) [[molecules]] of solute touching - or coming neart to - the crystal so that it increases its own dimension in successive layers, something like an onion, as shown in the picture, where each colour shows the same mass of solute; this mass creates increasingly thin layers due to the increasing surface of the growing crystal. The supersaturated solute mass the original nucleus may ''capture'' in a time unit is called ''growth rate'' expressed in kg/(m<sup>2</sup>*h), and is a constant specific to the process: it is influenced by several phisical factors, such as [[surface tension]] of solution, [[pressure]], [[temperature]], relative crystal [[velocity]] in the solution, [[Reynolds number]], etcetera.
The main values to control are therefore:
*Supersaturation value, as an index of the quantity of solute available for the growth of the crystal;
*Total crystal surface in unit fluid mass, as an index of the capability of the solute to fix onto the crystal;
*Retention time, as an index of the probability of a molecule of solute to come into contact with an existing crystal;
*Flow pattern, again as an index of the probability of a molecule of solute to come into contact with an existing crystal (higher in [[laminar flow]], lower in [[turbulent flow]], but the reverse applies to the probability of contact).
The first value is a consequence of the physical characteristics of the solution, while the other define a difference between a well- and poorly designed crystallizer.
===Main crystallization processes===
The main factors influencing solubility are, as we saw above:
* Concentration
* Temperature
so we may identify two main families of crystallization processes:
* Cooling crystallization
* Evaporative crystallization
this division is not really clear-cut, since hybrid systems exist, where cooling is obtained through [[evaporation]], thus obtainning at the same time a concentration of the solution.
A crystallization process often referred to in [[chemical engineering]] is the ''fractional crystallization''. This is not a different process, rather a special application of one (or both) of the above.
====Cooling crystallization====
=====Application=====
Most of [[chemical compounds]], dissolved in most solvents, show the so-called ''direct'' solubility that is, the solubility threshold increases with temperature.
[[Image:Solubilita_Na2SO4.png|right|thumb|Solubility of the system Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> - H<sub>2</sub>O]]
So, whenever the conditions are favorable, I will obtain the formation of crystals by cooling the solution. Here ''cooling'' is a relative term: [[austenite]] crystals in a steel form well above 1000 [[°C]]. An example of this crystallization process id the production of [[sodium sulphate|Glauber's salt]], a crystalline form of [[sodium sulphate]]. In the picture, where equilibrium temperature is on [[Cartesian_coordinates|x-axis]] and equilibrium concentration (as mass percent of solute in saturated solution) in [[Cartesian_coordinates|y-axis]], it is clear that sulphate solubility quickly decreases below 32.5 °C. Assuming I have a saturated solution at 30 °C, by cooling it to 0 °C (note that this is possible thanks to the [[freezing-point depression]]), I obtain the precipitation of a mass of sulphate corresponding to the change in solubility from 29 % (equilibrium value at 30°C) to approximately 4.5 % circa (at 0°C) - actuallya larger crystal mass is precipitated, since sulphate entrains [[Mineral hydration| hydration]] water, and this has the side effect of increasing the final concentration.
There are of course limitation in the use of cooling crystallization:
* Many solute precipitate in hydrate form at low temperatures: in our previous example, this is acceptable, and even useful, but it may be detrimental when, for example, the mass of hydration water to reach a stable hydrate crystallization form is more than the available water: a single block of hydrate solute will be formed - this is the case of [[calcium chloride]]);
* Maximum supersaturation will take place in coldest points. These may be the heat exchanger tubes, so becoming sensitive to scaling, and [[heat exchange]] may be greatly reduced or dicontinued;
* A decrease in temperature usually implies an increase of the [[viscosity]] of a solution. Too high a viscosity may give hydraulic problems, and the [[laminar flow]] thus created may affect the crystallization dynamics.
* It is of course not applicable to compounds having ''reverse'' solubility, a term to indicate that solubiliti increases with temperature decrease (an example is sodium sulphate in the picture, where solubility is reverse above 32.5 °C).
=====Construction of a crystallizer=====
I più semplici cristallizzatori per raffreddamento sono dei [[serbatoi]], agitati, in cui si ottiene un abbassamento della temperatura per [[scambio termico]] con un fluido intermedio freddo che circola nella camicia. Macchine così semplici sono impiegate nei processi discontinui, ad esempio nell'[[industria farmaceutica]], ma sono soggette a frequente sporcamento delle superfici di scambio, e quindi a pulizie frequenti.
[[Image:DTB_Xls.png|frame|left|Cristallizzatore tipo DTB]]
Una variante è costituita da serbatoi agitati, nei quali sono immersi tubi flessibili in materiale antiaderente (solitamente [[PTFE]]), all'interno dei quali circola una soluzione fredda. La circolazione del fluido causa lo sbattimento dei tubi ed il distacco dei cristalli che ad essi avessero aderito. Adatti a piccole installazioni, sono soggetti a frequenti rotture dei tubi.
Cristallizzatori di maggiore capacità sono in genere del tipo a ''circolazione forzata''. In essi un organo di pompaggio (una [[pompa]] oppure un [[agitatore]] ad [[elica]] assiale consente di mantenere la [[torbida]] di cristalli in [[sospensione]] omogenea anche attraverso le eventuali superfici di scambio; variando la [[portata]] della [[pompa]] di fatto controllo il volume di contatto dei cristalli con la soluzione sovrasatura, e riesco ad ottenere velocità sulle superfici di scambio abbastanza alte da contrastare lo sporcamento.. Molti di questi cristallizzatori sono raffreddati per espansione: se ho un liquido alla [[temperatura]] T<sub>0</sub> e lo inserisco in un ambiente ad una pressione P<sub>1</sub> tale che la [[temperatura]] T<sub>1</sub>di saturazione del liquido a pressione P<sub>1</sub> sia inferiore a T<sub>0</sub>, ecco che il liquido cederà [[calore]] per quanto compete alla differenza di [[temperatura]], portandosi a temperatura T<sub>1</sub> ed evaporando una quantità di solvente il cui [[calore latente]] sia uguale alla differenza entalpica tra le condizioni a T<sub>0</sub> e T<sub>1</sub>. In parole povere, ho raffreddato la soluzione per evaporazione, ottenendo così anche una certa concentrazione della soluzione.
Un modello un po' particolare è il cosiddetto cristallizzatore ''Swenson-Walker'', costituito da un serbatoio semicilindrico ad asse orizzontale, all'interno del quale ruota una [[coclea]] cava, o un pacco di dischi cavi, immersi per metà, in cui circola un fluido intermedio freddo. i cristalli si depositano sul fondo o aderiscono alla coclea; un raschiatore posto sopra il livello liquido stacca i cristalli aderenti che ricadono nel liquido.
Qualunque sia la forma del cristallizzatore, per tenere conto dei parametri sopra indicati, è importante controllare il tempo di ritenzione e la quantità di cristalli, in modo da ottenere le migliori condizioni di superficie specifica del cristallo, e quindi l'accrescimento più rapido. Ciò si ottiene realizzando una zona di separazione dei cristalli dalla massa liquida, solitamente per [[sedimentazione]] naturale. In genere i cristalli vengono riciclati nella massa liquida, mentre la soluzione chiarificata (ed esausta) viene estratta. Un caso tipico di applicazione è il cristallizzatore tipo DTB (''Draft Tube and Baffle''), ideato da Richard C. Bennett alla fine degli anni '50. (si narra anzi che il nome derivi da quello dell'inventore, detto Dick Bennett, ma nessuno ha mai trovato la ragione della T). Nel DTB (vedi figura) la circolazione è assicurata da un elica a flusso assiale (in giallo) intubata che spinge verso l'alto, mentre all'esterno del cristallizzatore vero e proprio vi è una corona circolare in cui la soluzione esausta risale a bassa velocità, consentendo la sedimentazione dei cristalli, che vengono risucchiati dal flusso discendente. Si ottiene così un controllo quasi perfetto di tutti i parametri della cristallizzazione.
====Evaporative crystallization====
L'altra possibilità è di sfruttare, a temperatura più o meno costante, la precipitazione dei cristalli all'aumentare della concentrazione del [[soluto]] al di sopra del limite di [[solubilità]]. Per fare ciò devo rimuovere parte del solvente, e questo viene fatto per [[evaporazione]].
La grande maggioranza dei cristallizzatori industriali funziona per via evaporativa. Ne sono esempio i cristallizzatori di [[cloruro di sodio]] e di [[saccarosio]], che da soli costituiscono la metà della produzione annua di cristalli nel mondo. Il modello più utilizzato è certamente quello a circolazione forzata (vedi [[evaporatore]]).
Le considerazioni sul controllo dei parametri valgono anche per la cristallizzazione evaporativa.
<nowiki>[[categoria:tecnologie chimiche]]</nowiki>
[[de:Kristallisation]]
[[es:Cristalización]]
[[it:cristallizzazione]]
[[nl:Kristallisatie]]
[[simple:Crystallization processes]]
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