Discussione:Metodo MCSCF: differenze tra le versioni
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Il paragrafo "Il metodo" secondo me andrebbe cancellato non essendo pertinente con il soggetto della voce. Non fatevi ingannare dal fatto che sia presente nella voce di en.wiki, sbagliano pure loro. In quel paragrafo non si parla di MCSCF la cui caratteristica peculiare è quella di ottimizzare sia i coefficienti della combinazione lineare dei determinanti di Slater sia i coefficienti degli orbitali molecolari. Si usa l'esempio della molecola di H2 in minimal basis set che per questioni di simmetria ha gli orbitali molecolari già fissati, quindi è proprio il caso meno opportuno per spiegare MCSCF. In realtà il paragrafo descrive Full CI in minimal basis set. '''Arnoux''' 22:03, 2 apr 2008 (CEST)
:Mah, a parte la wiki inglese, consultando il Piela ''Ideas of Quantum Chemistry'' editore Elsevier a pag. 536 si dice:
{{
1. take a finite CI expansion (the Slater determinants and the orbitals for
their construction are fixed)
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::::L'esempio riportato nel paragrafo "Il metodo" non è "l'applicazione pratica vera e propria MCSCF", è fuorviante e fuori posto. L'ho spiegato nel messaggio precedente, tratta di un argomento collaterale - il problema della correlazione elettronica non dinamica - e accenna a come si possa risolverlo impiegando più di una configurazione, ma qui non è utile dato che i metodi che usano più di una configurazione per tenere in conto la correlazione elettronica sono numerosi. Quello che distingue MCSCF da tutti questi altri metodi è la caratteristica di ottimizzare sia i coefficienti della combinazione lineare dei determinanti sia gli MO, in questo esempio tale caratteristica NON SI VEDE. L'esempio più semplice che mi viene in mente in cui si vede come MCSCF funziona è H2 double zeta con due determinanti. Quindi si usano due funzioni di base per descrivere ogni orbitale 1s, avendo due atomi di H, abbiamo in totale 4 funzioni di base che danno origine a 4 MO. Con questi MO si possono generare 28 determinanti da cui si ricavano 10 CSF di singoletto. La più semplice funzione d'onda MCSCF si può ottenere prendendo solo due configurazioni, quella HF e quella doppiamente eccitata in cui entrambi gli elettroni stanno nel LUMO. La differenza con l'esempio del minimal basis set è che in questo caso la simmetria non determina completamente i coefficienti degli MO. Facendo i calcoli si vede che se si tengono fissi gli MO e quindi si fa un calcolo CI (usando quindi gli orbitali ottenuti con un calcolo HF), con quelle due configurazioni si riesce a tenere in conto del 23% della correlazione elettronica per quel basis set (cioè il rapporto tra l'energia di correlazione ottenuta con questo calcolo e quella ottenuta con un calcolo FullCI, che fornisce il migliore risultato possibile con quel basis set). Se invece si fa un calcolo MCSCF e oltre ai coefficienti dei due determinanti si ottimizzano anche gli MO si riesce a tenere in conto del 78% dell'energia di correlazione per quella base. Qui si vede chiaramente come a parità di configurazioni si ottenga un risultato più accurato con MCSCF rispetto a CI (ovviamente a un costo maggiore). Sono d'accordo che le voci debbano essere le più chiare e semplici possibili, ma si devono comunque sempre rispettare i vincoli dell'accuretazza e della pertinenza. '''Arnoux''' 18:12, 3 apr 2008 (CEST)
:::::Ripeto: se riesci ad abbozzare una minima trattazione matematica di quanto hai appena scritto, utilizzando la [[Aiuto:
Sotto metto una bozza dell'esempio. Rileggendo la voce ho notato che il paragrafo incriminato oltre a non essere pertinente contiene alcuni errori. Non è vero che "C_Ion è di valore comparabile a C_Cov in condizioni di separazione, mentre C_Ion = 0 in condizioni di equilibrio". È invece vero il contrario, in condizioni di equilibrio C_Ion e C_Cov hanno valori comparabili mentre quando i due atomi dissociano C_Ion diventa sempre meno importante in quanto H2 dissocia omoliticamente. A grande distanza ogni atomo ha il suo elettrone e dunque il peso della configurazione ionica diventa nullo. Più in basso c'è un altro errore, dove si dice "Questo è un semplice esempio di un approccio multiconfigurazionale per la descrizione del legame chimico, dove C_1 = 1 e C2 = 0 in condizioni di equilibrio e C1 è comparabile a C2 per grandi separazioni". C_1 = 1 e C2 = 0 è la funzione HF, non la funzione MC. In condizioni di equilibrio la funzione MC avrà C_1 leggermente minore di 1 e C_2 leggermente maggiore di zero, il contributo di PHI_2 sarà piccolo ma deve farsi sentire, altrimenti dove sta il miglioramento rispetto a HF? È invece vero che C1 è comparabile a C2 per grandi separazioni. '''Arnoux''' 22:22, 3 apr 2008 (CEST)
:Se ho capito bene (ho letto un po' di corsa), l'esempio non è che sia proprio sbagliato, è poco indicativo. Ho capito bene? --[[Utente:ChemicalBit|'''C'''hemical<code>'''B'''it</code>]] <small>- Cerchiamo di aumentare il [[Rapporto segnale/rumore#Usi non tecnici|rapporto segnale/rumore]] -</small> ([[Discussioni utente:ChemicalBit|msg]]) 22:33, 3 apr 2008 (CEST)
::Quel paragrafo parte dalla descrizione della molecola H2 con Hartree-Fock in minimal basis set, decompone la funzione d'onda HF mettendo in evidenza la componente covalente e quella ionica (questo per la verità non lo fa chiaramente), poi accenna al problema della correlazione elettronica non dinamica (cioè alla scarsa flessibilità della funzione d'onda HF, che pesa allo stesso modo la componente covalente e quella ionica per ogni distanza di legame; anche questo non è espresso chiaramente), si introduce maggiore flessibilità nella funzione d'onda ammettendo la possibilità di pesare diversamente la componente ionica e quella covalente e che i rispettivi coefficienti possano variare in funzione della distanza di legame (anche questo non è espresso chiaramente e come scritto sopra qui ci sono degli errori). A questo punto vorrebbe o dovrebbe relazionare la funzione d'onda flessibile, quella che permette alla componenete ionica e a quella covalente di pesare più o meno a seconda della distanza di legame, con una funzione d'onda che sia data dalla combinazione lineare di due determinanti, ma anche qui non è fatto chiaramente, sembra che si siano persi dei pezzi. Il paragrafo non parla direttamente di MCSCF, tratta del problema della correlazione non dinamica e di come si possa risolvere usando più configurazioni. Tratta di un caso particolare in cui gli MO non necessitano di essere ottimizzati, quindi è MC ma non SCF. È un caso particolare in cui le funzioni d'onda di MCSCF, CID, FullCI, CC e VB sono identiche. A me sembra poco pertinente. '''Arnoux''' 23:15, 3 apr 2008 (CEST)
== Bozza esempio ==
Un semplice esempio dell'applicazione di MCSCF è il caso della molecola H2 in cui si usi come basis set una doppia zeta e come funzione d'onda la combinazione lineare di sole due configurazioni. Impiegare un basis set doppia zeta significa usare due funzioni monoelettroniche (CHI_1 e CHI_2) per rappresentare ognuno degli orbitali occupati nell'elementare teoria della valenza. In questo caso si avranno quindi due funzioni per ognuno dei due orbitali 1s, complessivamente 4 funzioni monoelettroniche, due centrate sull'atomo A, due centrate sull'atomo B {CHI_1A, CHI_2A, CHI_1B, CHI_2B}. Dai quattro orbitali atomici si otterranno 4 orbitali molecolari, ognuno di forma
phi_i = N_i{c_1Ai*CHI_1A + c_2Ai*CHI_2A + c_1Bi*CHI_1B + c_2Bi*CHI_2B} i = 1,2,3,4
La funzione d'onda MCSCF, come la funzione d'onda CI, è una combinazione lineare delle configurazioni che si possono ottenere da un dato set di orbitali molecoari. In questo esempio usiamo solo due configurazioni, PHI_1 e PHI_2, quindi la funzione d'onda sarà
PSI_MCSCF = C_1*PHI_1 + C_2*PHI_2
PHI_1 è la configurazione in cui l'orbitale a più bassa energia (phi_1) è doppiamente occupato e PHI_2 è la configurazione in cui il LUMO (phi_2) è doppiamente occupato. Queste sono le due configurazioni di singoletto a più bassa energia e si può quindi supporre che siano le più importanti per descrivere lo stato fondamentale.
Il calcolo MCSCF consiste nell'ottimizzazione variazionale sia dei coefficienti C_1 e C_2 delle configurazioni, sia dei coefficienti c_1A1, c_2A1, c_1B1, c_2B1, c_1A2, c_2A2, c_1B2, c_2B2 degli orbitali molecolari. Da notare che i rapporti c_1Ai/c_1Bi e c_2Ai/c_2Bi sono già fissati uguali a 1 o -1 per questioni di simmetria (stiamo trattando una molecola biatomica omonucleare), l'ottimizzazione MCSCF riguarda quindi solo il rapporto c_1Ai/c_2Ai = +- c_2Bi/c_2Bi.
L'ottimizzazione simultanea dei coefficienti delle configurazioni e degli orbitali molecolari comporta problemi di convergenza e un elevato costo computazionale. D'altra parte è in grado di fornire risultati accurati su tutta la superficie di energia potenziale. Rimanendo all'esempio esposto sopra, se si confronta il risultato MCSCF con il risultato CI, in cui si impieghino le due stesse configurazioni
PSI_CI = C_1*PHI_1 + C_2*PHI_2
ma in cui i coefficienti degli orbitali molecolari sono quelli fissati dal calcolo Hartree-Fock, si trova che l'energia di correlazione ottenuta con MCSCF è più che doppia rispetto al calcolo CI.
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