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<table class=plainlinks border=0 cellpadding=3 cellspacing=0 width=100% style="margin: 0 0 0.5em 0.5em; background: #f3fff3; border: 1px #aaaaaa solid; border-collapse: collapse; font-size: 80%;"><tr bgcolor="#f8fff8" style="border-bottom:1px #aaaaaa solid;">
Il '''riarrangiamento di Fries''' o '''reazione di Fries''', che prende il nome dal chimico tedesco [[Karl Theophil Fries]], è una [[reazione di riarrangiamento]] di un estere fenolico a un [[idrossile|idrossi]] [[arile]] [[chetone]] tramite [[catalisi]] di un [[acido di Lewis]].<ref>{{cite journal | title = Über Homologe des Cumaranons und ihre Abkömmlinge | author = [[Karl Theophil Fries|Fries, K.]] ; Finck, G. | journal = [[Chemische Berichte]] | volume = 41 | issue = 3 | pages = 4271–4284 | year = 1908 | url = | doi = 10.1002/cber.190804103146}}</ref><ref>{{cite journal | title = Über ein Kondensationsprodukt des Cumaranons und seine Umwandlung in Oxindirubin |author1=Fries, K. |author2=Pfaffendorf, W. | journal = [[Chemische Berichte]] | volume = 43 | issue = 1 | pages = 212–219 | year = 1910 | url = | doi = 10.1002/cber.19100430131}}</ref><ref>March, J. ''Advanced Organic Chemistry'', 3rd Ed.; John Wiley & Sons: Chichester, 1985; S. 499ff.</ref><ref>Blatt, A. H. [[Organic Reactions|''Org. React.'']] '''1942''', ''1''.</ref>
<th style="width:3em;"> </th>
<th style="width:3em;">sì</th>
[[Image:Fries-Umlagerung 1.svg|600px|center|Riarrangiamento di Fries]]
<th style="width:3em;">no</th>
<th style="width:3em;">as.</th>
Implica la migrazione di un gruppo [[acile]] di un estere [[fenolo|fenolico]] nell'anello [[arile]]. La reazione è [[Pattern di sostituzione in idrocarburi aromatici|orto e para selettiva]] e uno dei due prodotti si ottiene cambiando le condizioni di reazione, come la [[temperatura]] e il [[solvente]].
<th style="width:32px;"></th>
<th>titolo</th></tr><tr bgcolor="#e5ffe5"><td style="width:3em;">''1''</td>
== Meccanismo della reazione ==
<td style="width:3em;"><font color="green">12</font></td>
Despite many efforts, a definitive [[reaction mechanism]] for the Fries rearrangement has not been determined. Evidence for inter- and [[intramolecular]] mechanisms have been obtained by [[Crossover experiment (chemistry)|crossover experiments]] with mixed reactants.
<td style="width:3em;"><font color="red">19</font></td>
The Reaction progress is not dependent on [[solvent]] or [[Substrate (chemistry)|substrate]]. A widely accepted mechanism involves a [[carbocation]] intermediate.
<td style="width:3em;"><font color="gray">2</font></td>
<td style="width:32px;">{{Termometro|100}}</td>
In the first reaction step a [[Lewis acid]] for instance [[aluminium chloride]] {{chem|AlCl|3}} co-ordinates to the [[carbonyl]] oxygen atom of the [[acyl]] group. This oxygen atom is more [[electron]] rich than the [[phenol]]ic oxygen atom and is the preferred [[Lewis base]]. This interaction [[Chemical polarity|polarizes]] the [[covalent bond|bond]] between the acyl residue and the phenolic oxygen atom and the aluminium chloride group rearranges to the phenolic oxygen atom. This generates a free [[acylium]] [[carbocation]] which reacts in a classical [[electrophilic aromatic substitution]] with the aromatic ring. The abstracted proton is released as [[hydrochloric acid]] where the chlorine is derived from aluminium chloride. The orientation of the substitution reaction is temperature dependent.
<td>'''[[Engelbert Lagerwey]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Engelbert Lagerwey_.5Bmodifica.5D|vai alla votazione]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Engelbert Lagerwey|action=edit}} vota])
</td></tr><tr bgcolor="#e5ffe5"><td style="width:3em;">''2''</td>
[[image:Fries-Umlagerung 2a.svg|600px|center|Riarrangiamento di Fries parte prima]]
<td style="width:3em;"><font color="green">7</font></td>
<td style="width:3em;"><font color="red">22</font></td>
A low reaction temperature favors [[Arene substitution patterns|para substitution]] and with high temperatures the [[Arene substitution patterns|ortho]] product prevails, this can be rationalised as exhibiting classic [[Thermodynamic versus kinetic reaction control]] as the ortho product can form a more stable bidentate complex with the Aluminium.<ref>{{cite book |title= Aromatic Chemistry (Oxford Chemistry Primers)|last= Sainsbury|first= Malcolm|year= 1992|publisher= Oxford University Press|isbn=0198556748 |page= 65}}</ref> Formation of the ortho product is also favoured in non-polar solvents; as the solvent polarity increases, the ratio of the para product also increases.<ref>{{cite book |title= Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms|last= Kürti|first= László|last2= Czakó|first2= Barbara|year= 2005|publisher= Elsevier Academic Press|isbn= 0123694833|page= 181}}</ref>
<td style="width:3em;"><font color="gray">3</font></td>
<td style="width:32px;">{{Termometro|59}}</td>
Sostituzione ''para'':
<td>'''[[Starchild]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Starchild_.5Bmodifica.5D|vai alla votazione]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Starchild|action=edit}} vota])
</td></tr><tr bgcolor="#e5ffe5"><td style="width:3em;">''3''</td>
[[image:Fries-Umlagerung 3.svg|600px|center|Riarrangiamento di Fries parte prima]]
<td style="width:3em;"><font color="green">0</font></td>
<td style="width:3em;"><font color="red">19</font></td>
Sostituzione ''orto'':
<td style="width:3em;"><font color="gray">2</font></td>
<td style="width:32px;">{{Termometro|36}}</td>
[[image:Fries-Umlagerung 4.svg|400px|center|Riarrangiamento di Fries parte prima]]
<td>'''[[Società Italiana di Matematica Applicata e Industriale]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Società Italiana di Matematica Applicata e Industriale_.5Bmodifica.5D|vai alla votazione]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Società Italiana di Matematica Applicata e Industriale|action=edit}} vota])
</td></tr><tr ><td style="width:3em;">''4''</td>
<td style="width:3em;"><font color="green">20</font></td>
==Applicazioni==
<td style="width:3em;"><font color="red">8</font></td>
[[Phenol]]s react to form [[ester]]s instead of hydroxyarylketones when reacted with [[acyl halide]]s under [[Friedel-Crafts acylation]] conditions. Therefore, this reaction is of industrial importance for the synthesis of hydroxyarylketones, which are important intermediates for several pharmaceuticals. As an alternative to [[aluminium chloride]], other [[Lewis acid]]s such as [[boron trifluoride]] and [[bismuth]] [[triflate]] or strong protic acids such as [[hydrogen fluoride]] and [[methanesulfonic acid]] can also be used. In order to avoid the use of these corrosive and environmentally unfriendly [[catalyst]]s altogether research into alternative
<td style="width:3em;"><font color="gray">4</font></td>
[[heterogeneous catalysis|heterogeneous]] catalysts is actively pursued.
<td style="width:32px;">{{Termometro|31}}</td>
<td>'''[[Jan Jämsen]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Jan Jämsen_.5Bmodifica.5D|vai alla votazione]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Jan Jämsen|action=edit}} vota])
== Limiti==
</td></tr><tr ><td style="width:3em;">''5''</td>
In all instances only [[ester]]s can be used with stable acyl components that can withstand the harsh conditions of the Fries rearrangement. If the aromatic or the acyl component is heavily substituted then the [[chemical yield]] will drop due to [[steric hindrance|steric]] constraints. Deactivating meta-directing groups on the benzene group will also have an adverse effect as can be expected for a [[Friedel-Crafts reaction|Friedel–Crafts acylation]].
<td style="width:3em;"><font color="green">21</font></td>
<td style="width:3em;"><font color="red">4</font></td>
== Riarrangiamento foto-Fries ==
<td style="width:3em;"><font color="gray">0</font></td>
In addition to the ordinary thermal phenyl ester reaction a so-called [[photochemistry|photochemical]] '''photo-Fries rearrangement''' exists<ref>Bellus, D. ''Advances in Photochemistry''; John Wiley & Sons: Chichester, 1971; Vol. 8, 109–159.</ref> that involves a [[radical (chemistry)|radical]] [[reaction mechanism]]. This reaction is also possible with deactivating [[substituent]]s on the aromatic group. Because the yields are low this procedure is not used in commercial production. However, photo-Fries rearrangement may occur naturally, for example when a plastic bottle made of polycarbonate (PC) is exposed to the sun, particularly to UV light at a wavelength of about 310 nm, if the plastic has been heated to 40° Celsius or above (as might occur in a car with windows closed on a hot summer day). In this case, photolysis of the ester groups would lead to leaching of phthalate from the plastic.<ref>Norma Searle, "Environmental effects on polymeric materials," pp. 313–358, in ''Plastics and the Environment'', edited by Anthony Andrade, Wiley, 2003.</ref>
<td style="width:32px;">{{Termometro|28}}</td>
<td>'''[[Premio "Ambasciatore di terre di Puglia Francesco Marco Attanasi"]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Premio "Ambasciatore di terre di Puglia Francesco Marco Attanasi"_.5Bmodifica.5D|vai alla votazione]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Premio "Ambasciatore di terre di Puglia Francesco Marco Attanasi"|action=edit}} vota])
[[Image:Fries rearrangement (photo).svg|center|600px|Photo Fries rearrangement]]
</td></tr><tr ><td style="width:3em;">''6''</td>
<td style="width:3em;"><font color="green">25</font></td>
== Riarrangiamento di Fries anionico ==
<td style="width:3em;"><font color="red">10</font></td>
In addition to Lewis acid and photo-catalysed Fries rearrangements, there also exists an anionic Fries rearrangement. In this reaction, the aryl ester undergoes ortho-metalation with a strong base, which then rearranges in a nucleophilic attack mechanism.
<td style="width:3em;"><font color="gray">1</font></td>
<td style="width:32px;">{{Termometro|91}}</td>
== Voci correlate ==
<td>'''[[Per il Bene Comune]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Per il Bene Comune_.5Bmodifica.5D|vai alla votazione]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Per il Bene Comune/2|action=edit}} vota])
*Reazione del tipo [[Reazione di Friedel-Crafts|alchilazione di Friedel–Crafts]]:
</td></tr><tr bgcolor="#e5ffe5"><td style="width:3em;">''7''</td>
**[[Riarrangiamento di Hofmann-Martius]]
<td style="width:3em;"><font color="green">21</font></td>
** Riarrangiamento di Fries
<td style="width:3em;"><font color="red">2</font></td>
**[[Riarrangiamento di Fischer-Hepp]]
<td style="width:3em;"><font color="gray">0</font></td>
<td style="width:32px;">{{Termometro|27}}</td>
* [[Reazione di Duff]]
<td>'''[[Blocco padano]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Blocco padano_.5Bmodifica.5D|vai alla votazione]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Blocco padano|action=edit}} vota])
</td></tr><tr bgcolor="#e5ffe5"><td style="width:3em;">''8''</td>
== Note ==
<td style="width:3em;"><font color="green">3</font></td>
{{reflist}}
<td style="width:3em;"><font color="red">11</font></td>
<td style="width:3em;"><font color="gray">1</font></td>
{{portale|chimica}}
<td style="width:32px;">{{Termometro|25}}</td>
<td>'''[[Filippa Spatola]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Filippa Spatola_.5Bmodifica.5D|vai alla votazione]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Filippa Spatola|action=edit}} vota])
</td></tr><tr bgcolor="#e5ffe5"><td style="width:3em;">''9''</td>
<td style="width:3em;"><font color="green">4</font></td>
<td style="width:3em;"><font color="red">8</font></td>
<td style="width:3em;"><font color="gray">0</font></td>
<td style="width:32px;">{{Termometro|34}}</td>
<td>'''[[Giuseppe Inzerillo]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Giuseppe Inzerillo_.5Bmodifica.5D|vai alla votazione]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Giuseppe Inzerillo|action=edit}} vota])
</td></tr><tr ><td style="width:3em;">''10''</td>
<td style="width:3em;"><font color="green">13</font></td>
<td style="width:3em;"><font color="red">7</font></td>
<td style="width:3em;"><font color="gray">0</font></td>
<td style="width:32px;">{{Termometro|41}}</td>
<td>'''[[Raffaele Arzu]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Raffaele Arzu_.5Bmodifica.5D|vai alla votazione]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Raffaele Arzu|action=edit}} vota])
</td></tr><tr ><td style="width:3em;">''11''</td>
<td style="width:3em;"><font color="green">6</font></td>
<td style="width:3em;"><font color="red">11</font></td>
<td style="width:3em;"><font color="gray">0</font></td>
<td style="width:32px;">{{Termometro|30}}</td>
<td>'''[[Magic Box]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Magic Box_.5Bmodifica.5D|vai alla votazione]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Magic Box|action=edit}} vota])
</td></tr><tr ><td style="width:3em;">''12''</td>
<td style="width:9em;" colspan=3>''semplificata''</td>
<td style="width:32px;">{{Termometro|0}}</td>
<td>'''[[Nazionale di hockey su ghiaccio maschile della Svizzera - Roster ai Giochi della VII Olimpiade]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Nazionale di hockey su ghiaccio maschile della Svizzera - Roster ai Giochi della VII Olimpiade_.5Bmodifica.5D|vai alla richiesta]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Nazionale di hockey su ghiaccio maschile della Svizzera - Roster ai Giochi della VII Olimpiade|action=edit}} commenta])
</td></tr><tr bgcolor="#e5ffe5"><td style="width:3em;">''13''</td>
<td style="width:9em;" colspan=3>''semplificata''</td>
<td style="width:32px;">{{Termometro|0}}</td>
<td>'''[[Nazionale di hockey su ghiaccio maschile della Svizzera - Roster ai I Giochi olimpici invernali]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Nazionale di hockey su ghiaccio maschile della Svizzera - Roster ai I Giochi olimpici invernali_.5Bmodifica.5D|vai alla richiesta]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Nazionale di hockey su ghiaccio maschile della Svizzera - Roster ai I Giochi olimpici invernali|action=edit}} commenta])
</td></tr><tr bgcolor="#e5ffe5"><td style="width:3em;">''14''</td>
<td style="width:9em;" colspan=3>''semplificata''</td>
<td style="width:32px;">{{Termometro|51}}</td>
<td>'''[[Tenuta San Leonardo]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Tenuta San Leonardo_.5Bmodifica.5D|vai alla richiesta]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Tenuta San Leonardo|action=edit}} commenta])
</td></tr><tr bgcolor="#e5ffe5"><td style="width:3em;">''15''</td>
<td style="width:9em;" colspan=3>''semplificata''</td>
<td style="width:32px;">{{Termometro|42}}</td>
<td>'''[[Jacopo Castelli]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Jacopo Castelli_.5Bmodifica.5D|vai alla richiesta]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Jacopo Castelli/2|action=edit}} commenta])
</td></tr><tr ><td style="width:3em;">''16''</td>
<td style="width:9em;" colspan=3>''semplificata''</td>
<td style="width:32px;">{{Termometro|0}}</td>
<td>'''[[Stefano Sambiase]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Stefano Sambiase_.5Bmodifica.5D|vai alla richiesta]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Stefano Sambiase|action=edit}} commenta])
</td></tr><tr ><td style="width:3em;">''17''</td>
<td style="width:9em;" colspan=3>''semplificata''</td>
<td style="width:32px;">{{Termometro|7}}</td>
<td>'''[[Sick Tamburo (album)]]''' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Log/2009_dicembre_9#Sick Tamburo (album)_.5Bmodifica.5D|vai alla richiesta]], [{{fullurl:Wikipedia:Pagine da cancellare/Sick Tamburo (album)|action=edit}} commenta])
</td></tr><!-- le voci aggiunte a mano vanno immediatamente qui sotto! -->
<tr bgcolor="#f8fff8"><td colspan="6" style="border-top:1px #aaaaaa solid;">
<small>''Ultimo aggiornamento: 11:03, 12 dic 2009 (CET)'' ([[Wikipedia:Pagine da cancellare/Informazioni|informazioni]]).''</small></td></tr>
</table>__NOTOC__
<!-- Per segnalare errori o malfunzionamenti delle tabelle: [[Discussioni_utente:Mauro742]] -->
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