Mark Margolis e Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Riordinamento Fries: differenze tra le pagine

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{{Bio
|Nome = Mark
|Cognome = Margolis
|Sesso = M
|LuogoNascita = Filadelfia
|LuogoNascitaLink = Filadelfia (Stati Uniti d'America)
|GiornoMeseNascita = 26 novembre
|AnnoNascita = 1939
|LuogoMorte =
|GiornoMeseMorte =
|AnnoMorte =
|Attività = attore
|Attività2 =
|Attività3 =
|Nazionalità = statunitense
|PostNazionalità =
|Immagine =
|Didascalia =
}}
 
Il '''riarrangiamento di Fries''' o '''reazione di Fries''', che prende il nome dal chimico tedesco [[Karl Theophil Fries]], è una [[reazione di riarrangiamento]] di un estere fenolico a un [[idrossile|idrossi]] [[arile]] [[chetone]] tramite [[catalisi]] di un [[acido di Lewis]].<ref>{{cite journal | title = Über Homologe des Cumaranons und ihre Abkömmlinge | author = [[Karl Theophil Fries|Fries, K.]] ; Finck, G. | journal = [[Chemische Berichte]] | volume = 41 | issue = 3 | pages = 4271–4284 | year = 1908 | url = | doi = 10.1002/cber.190804103146}}</ref><ref>{{cite journal | title = Über ein Kondensationsprodukt des Cumaranons und seine Umwandlung in Oxindirubin |author1=Fries, K. |author2=Pfaffendorf, W. | journal = [[Chemische Berichte]] | volume = 43 | issue = 1 | pages = 212–219 | year = 1910 | url = | doi = 10.1002/cber.19100430131}}</ref><ref>March, J. ''Advanced Organic Chemistry'', 3rd Ed.; John Wiley & Sons: Chichester, 1985; S. 499ff.</ref><ref>Blatt, A. H. [[Organic Reactions|''Org. React.'']] '''1942''', ''1''.</ref>
== Biografia ==
Margolis ha frequentato per un breve periodo la [[Temple University]] prima di partire per [[New York]], dove ha studiato recitazione con [[Stella Adler]] all'[[Actor Studio]]. Egli è famoso, per lo più, grazie alla parte secondaria del killer boliviano Alberto che ha avuto nel film ''[[Scarface (film)|Scarface]]'' e nei film di [[Darren Aronofsky]]: ''[[π - Il teorema del delirio]]'', ''[[Requiem for a Dream]]'', ''[[The Fountain - L'albero della vita|L'albero della vita]]'' e ''[[The Wrestler]]''. Aronofsky ha scritto il ruolo di Padre Avila del film ''L'albero della vita'', appositamente per Margolis.
 
[[Image:Fries-Umlagerung 1.svg|600px|center|Riarrangiamento di Fries]]
Mark Margolis ricopre frequentemente ruoli di vario genere, tra cui spesso quelli di [[italo-americano]], in film e serie televisive come: ''[[Oz (serie televisiva)|Oz]]'', ''[[Boss of Bosses]]'', ''[[The Practice]]'', ''[[Black Donnellys]]'', ''[[Breaking Bad]]''.
 
Implica la migrazione di un gruppo [[acile]] di un estere [[fenolo|fenolico]] nell'anello [[arile]]. La reazione è [[Pattern di sostituzione in idrocarburi aromatici|orto e para selettiva]] e uno dei due prodotti si ottiene cambiando le condizioni di reazione, come la [[temperatura]] e il [[solvente]].
Nel 1991 ha preso parte anche alla soap opera statunitense ''[[Santa Barbara (soap opera)|Santa Barbara]]'' in cui interpretava lo spregiudicato Helmut Dieter, un pazzo sanguinario deciso a radere al suolo l'intera città che viene fulminato nella vasca da bagno, grazie ad un phon gettato da Flame Beaufort.
 
== FilmografiaMeccanismo parzialedella reazione ==
Despite many efforts, a definitive [[reaction mechanism]] for the Fries rearrangement has not been determined. Evidence for inter- and [[intramolecular]] mechanisms have been obtained by [[Crossover experiment (chemistry)|crossover experiments]] with mixed reactants.
=== Cinema ===
The Reaction progress is not dependent on [[solvent]] or [[Substrate (chemistry)|substrate]]. A widely accepted mechanism involves a [[carbocation]] intermediate.
* ''[[A bocca piena]]'' (''The Opening of Misty Beethoven'') (1976) - <small>Non accreditato</small> <!-- aka Lingua profonda -->
* ''[[Vivere alla grande]]'' (''Going in Style'') ([[1979]])
* ''[[Vestito per uccidere]]'' (''Dressed to Kill'') ([[1980]])
* ''[[The Avenging]]'' ([[1982]])
* ''[[Scarface (film 1983)|Scarface]]'' ([[1983]])
* ''[[Cotton Club (film)|Cotton Club]]'' (''The Cotton Club'') ([[1984]])
* ''[[La finestra della camera da letto]]'' (''The Bedroom Window'') ([[1987]])
* ''[[Il segreto del mio successo]]'' (''The Secret of My Succe$s'') (1987)
* ''[[Glory - Uomini di gloria]]'' (''Glory'') ([[1989]])
* ''[[Colombia Connection - Il massacro]]'' (''Delta Force 2: The Colombian Connection'') ([[1990]])
* ''[[I delitti del gatto nero]]'' (''Tales from the Darkside: The Movie'') (1990)
* ''[[Il pozzo e il pendolo (film 1991)|Il pozzo e il pendolo]]'' (''The Pit and the Pendulum'') ([[1991]])
* ''[[1492 - La conquista del paradiso]]'' (''1492: Conquest of Paradise'') ([[1992]])
* ''[[Ace Ventura - L'acchiappanimali]]'' (''Ace Ventura: Pet Detective'') ([[1994]])
* ''[[Ho sparato a Andy Warhol]]'' (''I Shot Andy Warhol'') ([[1996]])
* ''[[Tre amici, un matrimonio e un funerale]]'' (''The Pallbearer'') (1996)
* ''[[Potere assoluto]]'' (''Absolute Power'') ([[1997]])
* ''[[Strade laterali]]'' (''Side Streets'') ([[1998]])
* ''[[π - Il teorema del delirio]]'' (''π'') (1998)
* ''[[Gioco a due]]'' (''The Thomas Crown Affair'') ([[1999]])
* ''[[Mickey occhi blu]]'' (''Mickey Blue Eyes'') (1999)
* ''[[Flawless - Senza difetti]]'' (''Flawless'') (1999)
* ''[[Jakob il bugiardo (film 1999)|Jakob il bugiardo]]'' (''Jakob the Liar'') (1999)
* ''[[Il caso Thomas Crown]]'' (''The Thomas Crown Affair'') (1999)
* ''[[Giorni contati]]'' (''End of Days'') (1999)
* ''[[Fast Food, Fast Women]]'' (''Fast Food Fast Women'') ([[2000]])
* ''[[Dinner Rush]]'' (2000)
* ''[[Requiem for a Dream]]'' (2000)
* ''[[Hardball (film)|Hardball]]'' ([[2001]])
* ''[[Il sarto di Panama]]'' (''The Tailor of Panama'') (2001)
* ''[[Hannibal (film)|Hannibal]]'' (2001)
* ''[[Ticks]]'' ([[2002]])
* ''[[Daredevil (film)|Daredevil]]'' ([[2003]])
* ''[[Particles of Truth]]'' ([[2004]])
* ''[[House of D]]'' (2004)
* ''[[Stay - Nel labirinto della mente]]'' (''Stay'') ([[2005]])
* ''[[The Fountain - L'albero della vita]]'' (''The Fountain'') ([[2006]])
* ''[[Gone Baby Gone]]'' ([[2007]])
* ''Haber'' ([[2008]]) - Cortometraggio
* ''[[Defiance - I giorni del coraggio]]'' (''Defiance'') (2008)
* ''[[The Wrestler]]'' (2008)
* ''[[Nobody (film)|Nobody]]'' (2009)
* ''[[Il cigno nero (film 2010)|Il cigno nero]]'' (2010)
* ''[[Immortals]]'' (2011)
* ''[[Uomini di parola (film 2012)|Uomini di parola]]'' (''Stand Up Guys''), regia di [[Fisher Stevens]] ([[2012]])
* ''[[Noah (film 2014)|Noah]]'', regia di [[Darren Aronofsky]] ([[2014]])
 
In the first reaction step a [[Lewis acid]] for instance [[aluminium chloride]] {{chem|AlCl|3}} co-ordinates to the [[carbonyl]] oxygen atom of the [[acyl]] group. This oxygen atom is more [[electron]] rich than the [[phenol]]ic oxygen atom and is the preferred [[Lewis base]]. This interaction [[Chemical polarity|polarizes]] the [[covalent bond|bond]] between the acyl residue and the phenolic oxygen atom and the aluminium chloride group rearranges to the phenolic oxygen atom. This generates a free [[acylium]] [[carbocation]] which reacts in a classical [[electrophilic aromatic substitution]] with the aromatic ring. The abstracted proton is released as [[hydrochloric acid]] where the chlorine is derived from aluminium chloride. The orientation of the substitution reaction is temperature dependent.
=== Televisione ===
* ''The Other Side of Victory'' ([[1976]])
* ''[[Il boss dei boss]]'' (''Boss of Bosses'') - film TV ([[2001]])
* ''[[Oz (serie televisiva)|Oz]]'' - serie TV ([[1998]]-[[2003]]) ([[Antonio Nappa]])
* ''[[Sex and the City]]'' - serie TV, episodio [[Episodi di Sex and the City (sesta stagione)#La guerra fredda|6x17]] (2004)
* ''Ben Again'' ([[2009]])
* ''[[Breaking Bad]]'' - serie TV, 8 episodi ([[2009]]–[[2011]])
* ''[[Law & Order - Unità vittime speciali]]'' - serie TV, 1 episodio ([[2011]])
* ''[[The Good Wife]]'' - serie TV, 1 episodio (2011)
* ''[[Fairly Legal]]'' - serie TV, 2 episodi ([[2012]])
* ''[[Person of Interest (serie televisiva)|Person of Interest]]'' - serie TV ([[2012]])
* ''[[American Horror Story|American Horror Story: Asylum]]'' - serie TV ([[2012]])
* ''[[Californication (serie televisiva)|Californication]]'' - serie TV
* [[Constantine (serie televisiva)|Constantine]] - Serie TV, episodio 1x10 (2014)
 
[[image:Fries-Umlagerung 2a.svg|600px|center|Riarrangiamento di Fries parte prima]]
== Doppiatori italiani ==
*[[Pietro Biondi]] in ''Bridget'', ''Law and Order - Unità vittime speciali'', ''American Horror Story: Asylum''
*[[Renato Cortesi]] in ''Santa Barbara''
*[[Vittorio Di Prima]] in ''Oz''
*[[Oliviero Dinelli]] ne ''Il boss dei boss''
*[[Sandro Sardone]] in ''Star Trek: The Next Gereration''
*[[Stefano De Sando]] in ''L'albero della vita - The Fountain''
*[[Glauco Onorato]] in ''1492 - La scoperta del paradiso''
*[[Gil Baroni]] in ''Tre amici, un matrimonio e un funerale''
*[[Sergio Graziani]] in ''Giorni contati - End of Days''
*[[Mauro Magliozzi]] in ''Mildred Pierce''
*[[Paolo Buglioni]] in ''Uomini di parola''
 
A low reaction temperature favors [[Arene substitution patterns|para substitution]] and with high temperatures the [[Arene substitution patterns|ortho]] product prevails, this can be rationalised as exhibiting classic [[Thermodynamic versus kinetic reaction control]] as the ortho product can form a more stable bidentate complex with the Aluminium.<ref>{{cite book |title= Aromatic Chemistry (Oxford Chemistry Primers)|last= Sainsbury|first= Malcolm|year= 1992|publisher= Oxford University Press|isbn=0198556748 |page= 65}}</ref> Formation of the ortho product is also favoured in non-polar solvents; as the solvent polarity increases, the ratio of the para product also increases.<ref>{{cite book |title= Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms|last= Kürti|first= László|last2= Czakó|first2= Barbara|year= 2005|publisher= Elsevier Academic Press|isbn= 0123694833|page= 181}}</ref>
== Collegamenti esterni ==
* {{Imdb|nome|0546797}}
 
Sostituzione ''para'':
{{Controllo di autorità}}
 
{{Portale|biografie|cinema|televisione}}
[[image:Fries-Umlagerung 3.svg|600px|center|Riarrangiamento di Fries parte prima]]
 
Sostituzione ''orto'':
 
[[image:Fries-Umlagerung 4.svg|400px|center|Riarrangiamento di Fries parte prima]]
 
 
==Applicazioni==
[[Phenol]]s react to form [[ester]]s instead of hydroxyarylketones when reacted with [[acyl halide]]s under [[Friedel-Crafts acylation]] conditions. Therefore, this reaction is of industrial importance for the synthesis of hydroxyarylketones, which are important intermediates for several pharmaceuticals. As an alternative to [[aluminium chloride]], other [[Lewis acid]]s such as [[boron trifluoride]] and [[bismuth]] [[triflate]] or strong protic acids such as [[hydrogen fluoride]] and [[methanesulfonic acid]] can also be used. In order to avoid the use of these corrosive and environmentally unfriendly [[catalyst]]s altogether research into alternative
[[heterogeneous catalysis|heterogeneous]] catalysts is actively pursued.
 
== Limiti==
In all instances only [[ester]]s can be used with stable acyl components that can withstand the harsh conditions of the Fries rearrangement. If the aromatic or the acyl component is heavily substituted then the [[chemical yield]] will drop due to [[steric hindrance|steric]] constraints. Deactivating meta-directing groups on the benzene group will also have an adverse effect as can be expected for a [[Friedel-Crafts reaction|Friedel–Crafts acylation]].
 
== Riarrangiamento foto-Fries ==
In addition to the ordinary thermal phenyl ester reaction a so-called [[photochemistry|photochemical]] '''photo-Fries rearrangement''' exists<ref>Bellus, D. ''Advances in Photochemistry''; John Wiley & Sons: Chichester, 1971; Vol. 8, 109–159.</ref> that involves a [[radical (chemistry)|radical]] [[reaction mechanism]]. This reaction is also possible with deactivating [[substituent]]s on the aromatic group. Because the yields are low this procedure is not used in commercial production. However, photo-Fries rearrangement may occur naturally, for example when a plastic bottle made of polycarbonate (PC) is exposed to the sun, particularly to UV light at a wavelength of about 310&nbsp;nm, if the plastic has been heated to 40° Celsius or above (as might occur in a car with windows closed on a hot summer day). In this case, photolysis of the ester groups would lead to leaching of phthalate from the plastic.<ref>Norma Searle, "Environmental effects on polymeric materials," pp. 313–358, in ''Plastics and the Environment'', edited by Anthony Andrade, Wiley, 2003.</ref>
 
[[Image:Fries rearrangement (photo).svg|center|600px|Photo Fries rearrangement]]
 
== Riarrangiamento di Fries anionico ==
In addition to Lewis acid and photo-catalysed Fries rearrangements, there also exists an anionic Fries rearrangement. In this reaction, the aryl ester undergoes ortho-metalation with a strong base, which then rearranges in a nucleophilic attack mechanism.
 
== Voci correlate ==
*Reazione del tipo [[Reazione di Friedel-Crafts|alchilazione di Friedel–Crafts]]:
**[[Riarrangiamento di Hofmann-Martius]]
** Riarrangiamento di Fries
**[[Riarrangiamento di Fischer-Hepp]]
 
* [[Reazione di Duff]]
 
== Note ==
{{reflist}}
 
{{portale|chimica}}