Blind Al e Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Riordinamento Fries: differenze tra le pagine

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{{personaggio

|medium = fumetti

|universo = [[Universo Marvel]]

|lingua originale=inglese

|nome = Blind Al (Blind Alfreda)

|alterego =

* Alfreda

* Althea

* [[May Parker]]

|immagine =

|didascalia =

|autore = [[Joe Kelly]]

|autore 2 = [[Ed McGuinness]]

|editore = [[Marvel Comics]]

|data inizio = gennaio [[1997]]

|prima apparizione = ''Deadpool''

|prima apparizione nota = Vol. 1{{Vol}}, n. 1

|editore Italia = [[Marvel Italia]]

|etichetta Italia = [[Panini Comics]]

|data inizio Italia = giugno [[1998]]

|prima apparizione Italia = ''Alpha Flight/Deadpool''

|prima apparizione Italia nota = n. 1

|sesso = F

|attore = [[Leslie Uggams]]

|attore nota =

}}

'''Blind Alfreda''', il cui vero nome è '''Althea''', in breve '''Blind Al''' (''Al l'Orba''), è un personaggio dei [[Fumetto|fumetti]] creato da [[Joe Kelly]] (testi) ed [[Ed McGuinness]] (disegni), pubblicato dalla [[Marvel Comics]]. La sua apparizione avviene in ''Deadpool'' (Vol. 1{{Vol|2}}) n. 1 (gennaio [[1997]]).

Il '''riarrangiamento di Fries''' o '''reazione di Fries''', che prende il nome dal chimico tedesco [[Karl Theophil Fries]], è una [[reazione di riarrangiamento]] di un estere fenolico a un [[idrossile|idrossi]] [[arile]] [[chetone]] tramite [[catalisi]] di un [[acido di Lewis]].<ref>{{cite journal | title = Über Homologe des Cumaranons und ihre Abkömmlinge | author = [[Karl Theophil Fries|Fries, K.]] ; Finck, G. | journal = [[Chemische Berichte]] | volume = 41 | issue = 3 | pages = 4271–4284 | year = 1908 | url = | doi = 10.1002/cber.190804103146}}</ref><ref>{{cite journal | title = Über ein Kondensationsprodukt des Cumaranons und seine Umwandlung in Oxindirubin |author1=Fries, K. |author2=Pfaffendorf, W. | journal = [[Chemische Berichte]] | volume = 43 | issue = 1 | pages = 212–219 | year = 1910 | url = | doi = 10.1002/cber.19100430131}}</ref><ref>March, J. ''Advanced Organic Chemistry'', 3rd Ed.; John Wiley & Sons: Chichester, 1985; S. 499ff.</ref><ref>Blatt, A. H. [[Organic Reactions|''Org. React.'']] '''1942''', ''1''.</ref>

Creata per affiancare [[Deadpool]], appare regolarmente nei primi venticinque numeri dell'omonima collana.

[[Image:Fries-Umlagerung 1.svg|600px|center|Riarrangiamento di Fries]]

== Biografia del personaggio ==

Al, come dice il soprannome, è una [[cecità|cieca]] ma nonostante l'età avanzata (indicata tra i sessanta e i settant'anni<ref>''Deadpool'' n. 6, giugno 1997.</ref>) è coriacea e mordace, e pertanto appare ben lontana dallo stereotipo della vecchietta debole e inoffensiva.

Per colmo d'ironia si troverà ad impersonare (con l'assistenza di un induttore di immagini) la mite [[May Parker]] allorquando un dispositivo di teletrasporto difettoso riporterà lei e Deadpool agli albori della saga dell'[[Uomo Ragno]].<ref>''Deadpool'' n. 11, dicembre 1997.</ref>

Implica la migrazione di un gruppo [[acile]] di un estere [[fenolo|fenolico]] nell'anello [[arile]]. La reazione è [[Pattern di sostituzione in idrocarburi aromatici|orto e para selettiva]] e uno dei due prodotti si ottiene cambiando le condizioni di reazione, come la [[temperatura]] e il [[solvente]].

Ufficialmente tenuta prigioniera da Deadpool presso la sua base originale di [[San Francisco]] (la ''Deadhut'') allo scopo di tenere ordinata la casa, cucinare e servirlo, l'anziana donna passa in realtà molto tempo ad ascoltarlo; da tempo non cerca aiuto per fuggire, temendo che l'uomo uccida su due piedi chi può essere disposto ad ascoltarla, o che la rinchiuda in punizione nella "scatola", una stanza piena di oggetti affilati.<ref>''Deadpool'', n. 1, gennaio 1997</ref>

Con il progredire della storia e il lento riemergere dell'umanità di Wade Wilson, Althea si evolve in una sorta di figura parentale, fino a servire da coscienza al mercenario in rosso e in nero (come una sorta di [[coro greco]]).

== Meccanismo della reazione ==

Blind Al aveva già incrociato la strada di Wade prima che contraesse il [[Cancro (malattia)|cancro]] e finisse coinvolto in [[Arma X]]. Si trovava infatti in [[Zaire]] per collaborare a un progetto non meglio specificato dell'intelligence del [[Regno Unito]]: il futuro Deadpool, che all'epoca era un soldato di ventura, fu assoldato per distruggere la base. Wilson portò a termine la missione lasciando viva soltanto la donna, apparentemente per non averla trovata.

Despite many efforts, a definitive [[reaction mechanism]] for the Fries rearrangement has not been determined. Evidence for inter- and [[intramolecular]] mechanisms have been obtained by [[Crossover experiment (chemistry)|crossover experiments]] with mixed reactants.

The Reaction progress is not dependent on [[solvent]] or [[Substrate (chemistry)|substrate]]. A widely accepted mechanism involves a [[carbocation]] intermediate.

In the first reaction step a [[Lewis acid]] for instance [[aluminium chloride]] {{chem|AlCl|3}} co-ordinates to the [[carbonyl]] oxygen atom of the [[acyl]] group. This oxygen atom is more [[electron]] rich than the [[phenol]]ic oxygen atom and is the preferred [[Lewis base]]. This interaction [[Chemical polarity|polarizes]] the [[covalent bond|bond]] between the acyl residue and the phenolic oxygen atom and the aluminium chloride group rearranges to the phenolic oxygen atom. This generates a free [[acylium]] [[carbocation]] which reacts in a classical [[electrophilic aromatic substitution]] with the aromatic ring. The abstracted proton is released as [[hydrochloric acid]] where the chlorine is derived from aluminium chloride. The orientation of the substitution reaction is temperature dependent.

Si adombra anche il fatto che nei suoi anni giovanili, durante la [[Seconda guerra mondiale]], Al sia stata in qualche modo vicina a [[Capitan America]], essendo in possesso di una medaglia conferitale dallo stesso Capitano. La medaglia, donata a Deadpool in segno di incoraggiamento, finirà poi per tornare a Steve Rogers.<ref name="Deadpool n. 25, febbraio 1999">''Deadpool'' n. 25, febbraio 1999.</ref>

[[image:Fries-Umlagerung 2a.svg|600px|center|Riarrangiamento di Fries parte prima]]

[[Weasel (Marvel Comics)|Weasel]] è in buoni rapporti con lei, e insieme a Deadpool le ha donato un cane, Deuce, dopo averlo vinto in seguito a una partita a [[poker]] con [[Foggy Nelson]].<ref>''Daredevil & Deadpool Annual'', 1997</ref> Nonostante se ne lamenti in continuazione, la vecchia signora sembra essere in realtà molto affezionata alla bestiola.

A low reaction temperature favors [[Arene substitution patterns|para substitution]] and with high temperatures the [[Arene substitution patterns|ortho]] product prevails, this can be rationalised as exhibiting classic [[Thermodynamic versus kinetic reaction control]] as the ortho product can form a more stable bidentate complex with the Aluminium.<ref>{{cite book |title= Aromatic Chemistry (Oxford Chemistry Primers)|last= Sainsbury|first= Malcolm|year= 1992|publisher= Oxford University Press|isbn=0198556748 |page= 65}}</ref> Formation of the ortho product is also favoured in non-polar solvents; as the solvent polarity increases, the ratio of the para product also increases.<ref>{{cite book |title= Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms|last= Kürti|first= László|last2= Czakó|first2= Barbara|year= 2005|publisher= Elsevier Academic Press|isbn= 0123694833|page= 181}}</ref>

Le apparizioni del personaggio si sono notevolmente diradate dopo la separazione dal suo coinquilino/carceriere, avvenuta pochi numeri prima che si concludesse il ciclo scritto da Kelly.<ref name="Deadpool n. 25, febbraio 1999"/>

Sembra tuttavia che i due si siano tenuti in contatto nel corso degli anni: [[Fabian Nicieza]] in ''Cable & Deadpool'' sottolinea quanto Althea sia ancora importante per Wade Wilson quando, strigliato da [[Cable]] e desideroso di dimostrare il suo valore contro [[Taskmaster]], Deadpool ricerca il consiglio dell'anziana amica.<ref>''Cable & Deadpool'' n. 36, gennaio 2007.</ref> Viene anche citata poco prima del matrimonio di Deadpool, quando il mercenario dice di averla invitata ma di non essere sicuro di avere scritto l'indirizzo corretto in braille: Al è infatti finita ad un funerale, cosa di cui nemmeno si rende conto.

Sostituzione ''para'':

== Note ==

<references/>

[[image:Fries-Umlagerung 3.svg|600px|center|Riarrangiamento di Fries parte prima]]

{{Portale|Marvel Comics}}

Sostituzione ''orto'':

[[image:Fries-Umlagerung 4.svg|400px|center|Riarrangiamento di Fries parte prima]]

==Applicazioni==

[[Phenol]]s react to form [[ester]]s instead of hydroxyarylketones when reacted with [[acyl halide]]s under [[Friedel-Crafts acylation]] conditions. Therefore, this reaction is of industrial importance for the synthesis of hydroxyarylketones, which are important intermediates for several pharmaceuticals. As an alternative to [[aluminium chloride]], other [[Lewis acid]]s such as [[boron trifluoride]] and [[bismuth]] [[triflate]] or strong protic acids such as [[hydrogen fluoride]] and [[methanesulfonic acid]] can also be used. In order to avoid the use of these corrosive and environmentally unfriendly [[catalyst]]s altogether research into alternative

[[heterogeneous catalysis|heterogeneous]] catalysts is actively pursued.

== Limiti==

In all instances only [[ester]]s can be used with stable acyl components that can withstand the harsh conditions of the Fries rearrangement. If the aromatic or the acyl component is heavily substituted then the [[chemical yield]] will drop due to [[steric hindrance|steric]] constraints. Deactivating meta-directing groups on the benzene group will also have an adverse effect as can be expected for a [[Friedel-Crafts reaction|Friedel–Crafts acylation]].

== Riarrangiamento foto-Fries ==

In addition to the ordinary thermal phenyl ester reaction a so-called [[photochemistry|photochemical]] '''photo-Fries rearrangement''' exists<ref>Bellus, D. ''Advances in Photochemistry''; John Wiley & Sons: Chichester, 1971; Vol. 8, 109–159.</ref> that involves a [[radical (chemistry)|radical]] [[reaction mechanism]]. This reaction is also possible with deactivating [[substituent]]s on the aromatic group. Because the yields are low this procedure is not used in commercial production. However, photo-Fries rearrangement may occur naturally, for example when a plastic bottle made of polycarbonate (PC) is exposed to the sun, particularly to UV light at a wavelength of about 310&nbsp;nm, if the plastic has been heated to 40° Celsius or above (as might occur in a car with windows closed on a hot summer day). In this case, photolysis of the ester groups would lead to leaching of phthalate from the plastic.<ref>Norma Searle, "Environmental effects on polymeric materials," pp. 313–358, in ''Plastics and the Environment'', edited by Anthony Andrade, Wiley, 2003.</ref>

[[Image:Fries rearrangement (photo).svg|center|600px|Photo Fries rearrangement]]

== Riarrangiamento di Fries anionico ==

In addition to Lewis acid and photo-catalysed Fries rearrangements, there also exists an anionic Fries rearrangement. In this reaction, the aryl ester undergoes ortho-metalation with a strong base, which then rearranges in a nucleophilic attack mechanism.

== Voci correlate ==

*Reazione del tipo [[Reazione di Friedel-Crafts|alchilazione di Friedel–Crafts]]:

**[[Riarrangiamento di Hofmann-Martius]]

** Riarrangiamento di Fries

**[[Riarrangiamento di Fischer-Hepp]]

* [[Reazione di Duff]]

== Note ==

{{reflist}}

{{portale|chimica}}

[[Categoria:Personaggi Marvel Comics]]

[[Categoria:Personaggi ciechi nelle opere di fantasia]]