Coefficiente di attività: differenze tra le versioni
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dove ''γ''<sub>B</sub> è il coefficiente di attività, da cui può dipendere ''x''<sub>B</sub>. Quando ''γ''<sub>B</sub> approssima ad 1, la sostanza si comporta come se fosse ideale. Ad esempio, se ''γ''<sub>B</sub> ≈ 1, allora la [[legge di Raoult]] è accurata. Per ''γ''<sub>B</sub> > 1 e ''γ''<sub>B</sub> < 1, la sostanza B mostra deviazione positiva e negativa dalla legge di Raoult, rispettivamente. Una deviazione positiva implica che la sostanza B è più volatile.
In molti casi, come ''x''<sub>B</sub> va a zero, il coefficiente di attività della sostanza B approssima ad una
Nel dettaglio: la [[legge di Raoult]] afferma che la pressione parziale del componente B è correlata alla sua [[pressione di vapore]] (pressione di saturazione) e alla sua frazione molare ''x''<sub>B</sub> nella fase liquida,
:<math> p_\mathrm{B} = x_\mathrm{B} \gamma_\mathrm{B} p^{\sigma}_\mathrm{B} \;,</math>
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In altre parole: i liquidi puri rappresentano il caso ideale.
A [[diluizione infinita]], il coefficiente di attività si avvicina al suo valore limite, ''γ''<sub>B</sub><sup>∞</sup>. Confrontando con la [[legge di Henry]],
:<math> p_\mathrm{B} = K_{\mathrm{H,B}} x_\mathrm{B} \quad \text{for} \quad x_\mathrm{B} \to 0 \;,</math>
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La modifica delle frazioni o concentrazioni in moli in base ai coefficienti di attività fornisce le "attività efficaci" dei componenti, e permette di applicare espressioni come la [[legge di Raoult]] e le [[Costante di equilibrio|costanti di equilibrio]] oltre alle miscele ideali anche a quelle non ideali.
La conoscenza dei coefficienti di attività sono di particolare importanza nel campo dell'[[elettrochimica]] dovuto al comportamento delle soluzioni [[Elettrolita|elettrolitiche]] spesso tutt'altro che ideale, a causa degli effetti dell'[[atmosfera ionica]]. Inoltre, sono particolarmente importanti nel contesto della [[chimica del suolo]] a causa dei bassi volumi di solvente e, di conseguenza, l'elevata concentrazione di [[Elettrolita|elettroliti]].<ref>{{cita libro |autore = Jorge G. Ibáñez; Margarita Hernández Esparza; Carmen Doría Serrano; Mono Mohan Singh |titolo = Environmental Chemistry: Fundamentals |url = https://archive.org/details/environmentalche0000unse_h4u1 |editore = Springer |città = |anno = 2007 |lingua = en |edizione = |ISBN = 978-0-387-26061-7 |doi = |cid = }}</ref>
=== Soluzioni ioniche ===
Per soluzioni di sostanze che ionizzano in soluzione i coefficienti di attività del catione e dell'anione non possono essere determinati sperimentalmente indipendentemente l'uno dall'altro perché le proprietà della soluzione dipendono da entrambi gli ioni. I coefficienti di attività dello ione singolo devono essere collegati al coefficiente di attività dell'elettrolita disciolto come se non dissociato. In questo caso si utilizza un coefficiente di attività stechiometrico medio dell'elettrolita dissolto, ''γ''<sub>±</sub>. Viene detto stechiometrico perché esprime sia la deviazione dalla soluzione ideale e sia la dissociazione ionica incompleta del [[composto ionico]] che si verifica in particolare con l'aumento della sua concentrazione.
Per un elettrolita 1:1, come l'[[Cloruro di sodio|NaCl]] è dato dalla seguente relazione:
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I coefficienti di attività dello ione singolo si possono calcolare teoricamente, per esempio applicando l'[[equazione di Debye-Hückel]]. L'equazione teorica può essere utilizzata combinando il calcolo dei coefficienti di attività di singoli ioni per fornire valori medi che possono essere confrontati con i valori sperimentali.
L'opinione prevalente secondo cui i coefficienti di attività di singoli ioni non sono misurabili da metodi indipendenti, o che tali calcoli siano fisicamente insignificanti, ha le sue radici nel lavoro di Guggenheim alla fine degli anni 1920.<ref name="Guggenheim1928">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Physical Chemistry A|J. Phys. Chem.]] |autore = Guggenheim E. A. |titolo = The Conceptions of Electrical Potential Difference between Two Phases and the Individual Activities of Ions |anno = 1928 |volume = 33 |numero = 6 |pp =
coefficienti di attività ionica a singolo ione. Per esempio, il [[pH]] viene definito come il logaritmo negativo dell'attività dello ione idrogeno. Se la visione prevalente sul significato fisico e la misurabilità delle attività a singolo ione è corretta, allora la definizione del pH colloca la quantità esattamente nella categoria non misurabile. Riconoscendo questa difficoltà logica, la [[Unione internazionale di chimica pura e applicata|IUPAC]] afferma che la definizione del pH basata sull'attività è solo una nozione.<ref>{{GoldBook1997|anno=|titolo=pH|file=P04524
|url=http://goldbook.iupac.org/terms/view/P04524|doi=}}</ref> Nonostante la prevalente visione negativa sulla misurabilità dei coefficienti a singolo ione, il concetto di attività a singolo ione continua ad essere discusso in letteratura e almeno un autore presenta una definizione di attività a singolo ione in termini di quantità puramente termodinamiche e propone un metodo di misura dei coefficienti di attività di singoli ioni basato su processi puramente termodinamici.<ref name="Rockwood2015">{{Cita pubblicazione |rivista = [[ChemPhysChem]] |autore = Rockwood Alan L. |titolo = Meaning and Measurability of Single-Ion Activities, the Thermodynamic Foundations of pH, and the Gibbs Free Energy for the Transfer of Ions between Dissimilar Materials |anno = 2015 |volume = 16 |numero = 9 |pp =
== Calcolo sperimentale ==
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=== Metodo radiochimico ===
I coefficienti di attività possono essere determinati con metodi [[Radiochimica|radiochimici]].<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Canadian Journal of Chemistry|Can. J. Chem.]] |autore = R. H. Betts; Agnes N. MacKenzie |titolo = Radiochemical Measurements of Activity Coefficients in Mixed Electrolytes |url = https://archive.org/details/sim_canadian-journal-of-chemistry_1952-02_30_2/page/146 |anno = 1952 |volume = 30 |numero = 2|pp = 146-162 |lingua = en |doi = 10.1139/v52-020 }}</ref>
=== Diluizione infinita ===
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{| class="wikitable"
|+ Soluzioni binarie con acqua<ref>{{Cita web |url = http://www.ddbst.com/en/EED/ACT/ACTindex.php |titolo = Activity Coefficients at Infinite Dilution of 30 Important Components from Dortmund Data Bank |sito = Dortmund Data Bank |editore = DDBST GmbH |lingua = inglese |accesso = 13 dicembre 2018 |dataarchivio = 3 dicembre 2018 |urlarchivio = https://web.archive.org/web/20181203111258/http://www.ddbst.com/en/EED/ACT/ACTindex.php |urlmorto = sì }}</ref>
|-
! X
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[[File:UNIQUACRegressionChloroformMethanol.png|thumb|upright=1.5|[[Analisi della regressione|Regressione]] UNIQUAC dei coefficienti attività nella miscela ([[cloroformio]]/[[metanolo]])]]
I coefficienti di attività per soluzioni elettrolite si possono calcolare teoricamente, viene usata l'[[equazione di Debye-Hückel]] o delle estensioni così come l'[[equazione di Davies]],<ref name="King1964">{{Cita pubblicazione |rivista = Science |autore = King E. L. |titolo = Book Review: Ion Association, C. W. Davies, Butterworth, Washington, D.C., 1962 |url = https://archive.org/details/sim_science_1964-01-03_143_3601/page/n35 |anno = 1964 |volume = 143 |numero = 3601 |p = 37 |lingua = en |issn = 0036-8075 |doi = 10.1126/science.143.3601.37 |bibcode = 1964Sci...143...37D }}</ref> le [[equazioni di Pitzer]]<ref name="davies">{{Cita web |url = http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf |titolo = Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength |autore = I. Grenthe; H. Wanner |sito = |lingua = inglese |accesso = }}</ref> o il modello di correlazione a 3 parametri caratteristici (TCPC).<ref name="GeWang2007">{{Cita pubblicazione |rivista =
Per soluzioni non-elettrolite si possono utilizzare metodi correlativi come [[UNIQUAC]], [[Modello a due liquidi non casuale|NRTL]], [[separazione modificata della densità di energia coesiva|MOSCED]] o [[UNIFAC]], a condizione che siano disponibili valori approssimativi dei parametri specifici del componente o del modello.
COSMO-RS è un metodo teorico meno dipendente dai parametri e l'informazione viene ottenuta da calcoli di [[meccanica quantistica]] specifici per una molecola (profili sigma) in combinazione con un trattamento termodinamico statistico dei segmenti superficiali.<ref
Per specie senza carica, il coefficiente di attività ''γ''<sub>0</sub> segue principalmente un modello [[salting out]]:<ref
:<math> \log_{10}(\gamma_{0}) = b I</math>
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:<math> \ln(a_\mathrm{w}) = \frac{-\nu b}{55.51} \varphi</math>
dove ''ν'' è il numero di ioni prodotti dalla dissociazione di una molecola del sale, ''b'' è la [[molalità]] del sale disciolto in acqua, ''φ'' è il [[coefficiente osmotico]] dell'acqua, la
{{clear}}
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== Dipendenza dai parametri di stato ==
La derivata di un coefficiente di attività rispetto
: <math>\bar{H}^{\mathsf{E}}_i= -RT^2 \frac{\partial}{\partial T}\ln(\gamma_i)</math>
Analogamente, la derivata rispetto
: <math>\bar{V}^{\mathsf{E}}_i= RT \frac{\partial}{\partial P}\ln(\gamma_i)</math>
== Soluzioni concentrate di elettroliti ==
Per soluzioni ioniche concentrate si deve tener conto dell'idratazione degli ioni, come fecero Stokes e Robinson nel modello proposto nel 1948<ref name="Robinson&Stokes">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]] |autore = Stokes R. H.; Robinson R. A. |titolo = Ionic Hydration and Activity in Electrolyte Solutions |anno = 1948 |volume = 70 |numero = 5 |pp =
La parte statistica considera il [[Sfera di solvatazione|numero indice di idratazione h]], il numero di ioni della dissociazione e il rapporto r tra il [[Grandezza apparente molare|volume apparente molare]] dell'elettrolita e il volume molare dell'acqua e la molalità b. La parte statistica ha la seguente espressione:
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== Collegamenti esterni ==
* [https://aiomfac.lab.mcgill.ca/ AIOMFAC] Un modello interattivo a gruppi per il calcolo dei coefficienti di attività nelle miscele
* [http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0013468676850256?np=y ''Electrochimica Acta, 21(5), 349-355''] L'articolo di G. Milazzo, N. Bonciocat, M. Borda indica un metodo per calcolare i coefficienti di attività di uno ione.
{{Controllo di autorità}}
{{Portale|chimica|termodinamica}}
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