Coefficiente di attività: differenze tra le versioni

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In molti casi, come ''x''_B va a zero, il coefficiente di attività della sostanza B approssima ad una costante; questa relazione è la [[legge di Henry]] per il solvente. Queste relazioni sono correlate tra loro attraverso l'[[equazione di Gibbs-Duhem]].<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Entropy (rivista)|Entropy]] |autore = DeHoff Robert |titolo = Thermodynamics in materials science |url = https://archive.org/details/thermodynamicsin0000deho |anno = 2006 |volume = 20 |numero = 7 |pp = [https://archive.org/details/thermodynamicsin0000deho/page/230 230]-231 |lingua = en |isbn=9780849340659 |doi = 10.3390/e20070532 |id = {{bibcode|2018Entrp..20..532G}} }}</ref> Da notare che in genere i coefficienti di attività sono adimensionali.

Nel dettaglio: la [[legge di Raoult]] afferma che la pressione parziale del componente B è correlata alla sua [[pressione di vapore]] (pressione di saturazione) e alla sua frazione molare ''x''_B nella fase liquida,

:<math> p_\mathrm{B} = x_\mathrm{B} \gamma_\mathrm{B} p^{\sigma}_\mathrm{B} \;,</math>

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In altre parole: i liquidi puri rappresentano il caso ideale.

A [[diluizione infinita]], il coefficiente di attività si avvicina al suo valore limite, ''γ''_B^∞. Confrontando con la [[legge di Henry]],

:<math> p_\mathrm{B} = K_{\mathrm{H,B}} x_\mathrm{B} \quad \text{for} \quad x_\mathrm{B} \to 0 \;,</math>

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La modifica delle frazioni o concentrazioni in moli in base ai coefficienti di attività fornisce le "attività efficaci" dei componenti, e permette di applicare espressioni come la [[legge di Raoult]] e le [[Costante di equilibrio|costanti di equilibrio]] oltre alle miscele ideali anche a quelle non ideali.

La conoscenza dei coefficienti di attività sono di particolare importanza nel campo dell'[[elettrochimica]] dovuto al comportamento delle soluzioni [[Elettrolita|elettrolitiche]] spesso tutt'altro che ideale, a causa degli effetti dell'[[atmosfera ionica]]. Inoltre, sono particolarmente importanti nel contesto della [[chimica del suolo]] a causa dei bassi volumi di solvente e, di conseguenza, l'elevata concentrazione di [[Elettrolita|elettroliti]].<ref>{{cita libro |autore = Jorge G. Ibáñez; Margarita Hernández Esparza; Carmen Doría Serrano; Mono Mohan Singh |titolo = Environmental Chemistry: Fundamentals |url = https://archive.org/details/environmentalche0000unse_h4u1 |editore = Springer |città = |anno = 2007 |lingua = en |edizione = |ISBN = 978-0-387-26061-7 |doi = |cid = }}</ref>

=== Soluzioni ioniche ===

Per soluzioni di sostanze che ionizzano in soluzione i coefficienti di attività del catione e dell'anione non possono essere determinati sperimentalmente indipendentemente l'uno dall'altro perché le proprietà della soluzione dipendono da entrambi gli ioni. I coefficienti di attività dello ione singolo devono essere collegati al coefficiente di attività dell'elettrolita disciolto come se non dissociato. In questo caso si utilizza un coefficiente di attività stechiometrico medio dell'elettrolita dissolto, ''γ''_±. Viene detto stechiometrico perché esprime sia la deviazione dalla soluzione ideale e sia la dissociazione ionica incompleta del [[composto ionico]] che si verifica in particolare con l'aumento della sua concentrazione.

Per un elettrolita 1:1, come l'[[Cloruro di sodio|NaCl]] è dato dalla seguente relazione:

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I coefficienti di attività dello ione singolo si possono calcolare teoricamente, per esempio applicando l'[[equazione di Debye-Hückel]]. L'equazione teorica può essere utilizzata combinando il calcolo dei coefficienti di attività di singoli ioni per fornire valori medi che possono essere confrontati con i valori sperimentali.

L'opinione prevalente secondo cui i coefficienti di attività di singoli ioni non sono misurabili da metodi indipendenti, o che tali calcoli siano fisicamente insignificanti, ha le sue radici nel lavoro di Guggenheim alla fine degli anni 1920.<ref name="Guggenheim1928">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Physical Chemistry A|J. Phys. Chem.]] |autore = Guggenheim E. A. |titolo = The Conceptions of Electrical Potential Difference between Two Phases and the Individual Activities of Ions |anno = 1928 |volume = 33 |numero = 6 |pp = 842–849842-849 |lingua = en |issn = 0092-7325 |doi = 10.1021/j150300a003 }}</ref> Tuttavia, i chimici non sono mai stati in grado di rinunciare all'idea delle attività a singolo ione e, di conseguenza, ai

coefficienti di attività ionica a singolo ione. Per esempio, il [[pH]] viene definito come il logaritmo negativo dell'attività dello ione idrogeno. Se la visione prevalente sul significato fisico e la misurabilità delle attività a singolo ione è corretta, allora la definizione del pH colloca la quantità esattamente nella categoria non misurabile. Riconoscendo questa difficoltà logica, la [[Unione internazionale di chimica pura e applicata|IUPAC]] afferma che la definizione del pH basata sull'attività è solo una nozione.<ref>{{GoldBook1997|anno=|titolo=pH|file=P04524

|url=http://goldbook.iupac.org/terms/view/P04524|doi=}}</ref> Nonostante la prevalente visione negativa sulla misurabilità dei coefficienti a singolo ione, il concetto di attività a singolo ione continua ad essere discusso in letteratura e almeno un autore presenta una definizione di attività a singolo ione in termini di quantità puramente termodinamiche e propone un metodo di misura dei coefficienti di attività di singoli ioni basato su processi puramente termodinamici.<ref name="Rockwood2015">{{Cita pubblicazione |rivista = [[ChemPhysChem]] |autore = Rockwood Alan L. |titolo = Meaning and Measurability of Single-Ion Activities, the Thermodynamic Foundations of pH, and the Gibbs Free Energy for the Transfer of Ions between Dissimilar Materials |anno = 2015 |volume = 16 |numero = 9 |pp = 1978–19911978-1991 |lingua = en |issn = 1439-4235 |doi = 10.1002/cphc.201500044 |pmid = 25919971 |id = {{PMCID|4501315}} }}</ref>

== Calcolo sperimentale ==

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[[File:UNIQUACRegressionChloroformMethanol.png|thumb|upright=1.5|[[Analisi della regressione|Regressione]] UNIQUAC dei coefficienti attività nella miscela ([[cloroformio]]/[[metanolo]])]]

I coefficienti di attività per soluzioni elettrolite si possono calcolare teoricamente, viene usata l'[[equazione di Debye-Hückel]] o delle estensioni così come l'[[equazione di Davies]],<ref name="King1964">{{Cita pubblicazione |rivista = Science |autore = King E. L. |titolo = Book Review: Ion Association, C. W. Davies, Butterworth, Washington, D.C., 1962 |url = https://archive.org/details/sim_science_1964-01-03_143_3601/page/n35 |anno = 1964 |volume = 143 |numero = 3601 |p = 37 |lingua = en |issn = 0036-8075 |doi = 10.1126/science.143.3601.37 |bibcode = 1964Sci...143...37D }}</ref> le [[equazioni di Pitzer]]<ref name="davies">{{Cita web |url = http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf |titolo = Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength |autore = I. Grenthe; H. Wanner |sito = |lingua = inglese |accesso = }}</ref> o il modello di correlazione a 3 parametri caratteristici (TCPC).<ref name="GeWang2007">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Chemical & Engineering Data|J. Chem. Eng. Data]] |autore = Ge Xinlei; Wang Xidong; Zhang Mei; Seetharaman Seshadri |titolo = Correlation and Prediction of Activity and Osmotic Coefficients of Aqueous Electrolytes at 298.15 K by the Modified TCPC Model |anno = 2007 |volume = 52 |numero = 2 |pp = 538-547 |lingua = en |issn = 0021-9568 |doi = 10.1021/je060451k}}</ref><ref name="GeZhang2008_1">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Chemical & Engineering Data|J. Chem. Eng. Data]] |autore = Ge Xinlei; Zhang Mei; Guo Min; Wang Xidong |titolo = Correlation and Prediction of Thermodynamic Properties of Nonaqueous Electrolytes by the Modified TCPC Model |anno = 2008 |volume = 53 |numero = 1 |pp = 149-159 |lingua = en |issn = 0021-9568 | doi = 10.1021/je700446q }}</ref><ref name="GeZhang2008_4">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Chemical & Engineering Data|J. Chem. Eng. Data]]|autore = Ge Xinlei; Zhang Mei; Guo Min; Wang Xidong |titolo = Correlation and Prediction of Thermodynamic Properties of Some Complex Aqueous Electrolytes by the Modified Three-Characteristic-Parameter Correlation Model |anno = 2008 |volume = 53 |numero = 4 |pp = 950-958 |lingua = en |issn = 0021-9568 |doi = 10.1021/je7006499}}</ref><ref name="GeWang2009">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of Chemical & Engineering Data|J. Chem. Eng. Data]] |autore = Ge Xinlei; Wang Xidong|titolo = A Simple Two-Parameter Correlation Model for Aqueous Electrolyte Solutions across a Wide Range of Temperatures |anno = 2009 |volume = 54 |numero = 2 |pp = 179-186 |lingua = en |issn = 0021-9568 |doi = 10.1021/je800483q}}</ref> Viene anche utilizzata la [[teoria specifica dell'interazione ionica|SIT]]<ref>{{Cita web |url = http://www.iupac.org/web/ins/2000-003-1-500 |titolo = Project: Ionic Strength Corrections for Stability Constants |sito = IUPAC |lingua = en |accesso=15 novembre 2008|urlarchivio = https://web.archive.org/web/20081029193538/http://www.iupac.org/web/ins/2000-003-1-500 |urlmorto = sì}}</ref>.

Per soluzioni non-elettrolite si possono utilizzare metodi correlativi come [[UNIQUAC]], [[Modello a due liquidi non casuale|NRTL]], [[separazione modificata della densità di energia coesiva|MOSCED]] o [[UNIFAC]], a condizione che siano disponibili valori approssimativi dei parametri specifici del componente o del modello.

COSMO-RS è un metodo teorico meno dipendente dai parametri e l'informazione viene ottenuta da calcoli di [[meccanica quantistica]] specifici per una molecola (profili sigma) in combinazione con un trattamento termodinamico statistico dei segmenti superficiali.<ref name="Klamt">{{cita libro |autore = Klamt Andreas |titolo = COSMO-RS from quantum chemistry to fluid phase thermodynamics and drug design |url = https://archive.org/details/cosmorsfromquant0000klam |editore = [[Elsevier]] |città = Amsterdam |anno = 2005 |lingua = en |edizione = 1 |ISBN = 978-0-444-51994-8 |doi = |cid = }}</ref>

Per specie senza carica, il coefficiente di attività ''γ''₀ segue principalmente un modello [[salting out]]:<ref name="Butler">{{cita libro |autore = James N. Butler|titolo = Ionic equilibrium: solubility and pH calculations |editore = Wiley |città = New York |anno = 1998|lingua = en |edizione = |ISBN = 9780471585268 |doi = |cid = }}</ref>

:<math> \log_{10}(\gamma_{0}) = b I</math>

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== Soluzioni concentrate di elettroliti ==

Per soluzioni ioniche concentrate si deve tener conto dell'idratazione degli ioni, come fecero Stokes e Robinson nel modello proposto nel 1948<ref name="Robinson&Stokes">{{Cita pubblicazione |rivista = [[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]] |autore = Stokes R. H.; Robinson R. A. |titolo = Ionic Hydration and Activity in Electrolyte Solutions |anno = 1948 |volume = 70 |numero = 5 |pp = 1870–18781870-1878 |lingua = en |doi = 10.1021/ja01185a065}}</ref>. Il coefficiente di attività dell'elettrolita venne poi suddiviso in componenti elettriche e statistiche nel modello proposto da E. Glueckauf nel 1955 modificando quello iniziale di Stokes-Robinson.

La parte statistica considera il [[Sfera di solvatazione|numero indice di idratazione h]], il numero di ioni della dissociazione e il rapporto r tra il [[Grandezza apparente molare|volume apparente molare]] dell'elettrolita e il volume molare dell'acqua e la molalità b. La parte statistica ha la seguente espressione: