Calore specifico: differenze tra le versioni
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Il '''calore specifico''' di una [[Sostanza pura|sostanza]] è definito come la quantità di [[calore]] necessaria per innalzare, o diminuire, di un'[[Temperatura#Unità di misura|unità di temperatura]] una unità di sostanza. A seconda della [[grandezza fisica]] scelta per definire l'unità di sostanza, si definiscono differenti grandezze legate al calore specifico. A livello di [[meccanica statistica]] o [[chimica]], si sottintende con calore specifico quello numerico o molare (che corrispondono alla stessa grandezza fisica), la grandezza concettualmente più elementare, mentre nelle scienze applicate come l'[[ingegneria]] e la [[termotecnica]] con calore specifico si sottintende invece il calore massico o volumico che concettualmente derivano dal calore molare. Il calore specifico dipende poi dal tipo di trasformazione in corso.
==Grandezze e unità di misura==
===Calori numerico e molare===
Ad esempio il calore specifico può essere definito stabilendo come unità di sostanza una unità di [[quantità di sostanza]], per cui la grandezza individuata prende il nome di '''calore specifico adimensionale''' (o '''numerico''' o '''molecolare''') o '''calore specifico molare''' (o semplicemente '''calore molare'''), a seconda che si consideri una [[molecola]] (o [[peso formula]]) o una [[mole]] di sostanza.
Il calore adimensionale, studiato in [[meccanica statistica]], è la grandezza fisicamente più elementare in quanto in base al [[teorema di equipartizione dell'energia#Calore specifico|teorema di equipartizione dell'energia]] è semplicemente la metà dei [[Grado di libertà (termodinamica)|gradi di libertà]] attivi del sistema. Per questo in questo articolo viene indicato semplicemente con ''c''.
In [[chimica]] si usa più comunemente misurare il calore molare scegliendo nel [[Sistema Internazionale]] l'unità <math>\left[\mathrm{J\cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}\right]</math>, che si ottiene facilmente moltiplicando il valore adimensionale per la [[costante dei gas]] R (circa <math>8,31 \, \mathrm{J\cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}</math>). Per questo si usa dire in chimica e nelle scienze applicate che l'[[unità di misura]] equivalente del calore adimensionale è l'''unità [[costante dei gas|R]]''.
Per i [[gas]], la quantità di sostanza può anche essere misurata nelle unità derivate (non SI) [[normal metro cubo]] o [[standard metro cubo]] (che non sono in effetti unità di misura di volume), e in questo caso il calore specifico viene misurato in <math>\left[\mathrm{J\cdot Nm^{-3} \cdot K^{-1}}\right]</math> o in <math>\left[\mathrm{J\cdot Sm^{-3} \cdot K^{-1}}\right]</math> moltiplicando per esempio il valore in <math>\left[\mathrm{J\cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}\right]</math> rispettivamente per <math>44,618 \left[\mathrm{mol \cdot Nm^{-3}}\right]</math> e per <math>42,292 \left[\mathrm{mol \cdot Sm^{-3}}\right]</math>.
===Calori massico e volumico===
L'unità di sostanza scelta per definire il calore specifico può però anche essere una unità di [[Massa (fisica)|massa]], e la grandezza corrispondente pertanto viene detto '''calore specifico massico''', o semplicemente '''calore massico''' (in questo articolo viene indicato con ''c<sup>m</sup>''). L'unità può infine anche essere un [[volume]], e allora si parla di '''calore volumico''' (in questo articolo viene indicato con ''c<sup>v</sup>'', da non confondere con il [[calore specifico isocoro]] ''c<sub>v</sub>'').
Per il calore specifico massico l'unità del Sistema Internazionale è il <math>\left[\mathrm{J\cdot kg^{-1} \cdot K^{-1}}\right]</math>, anche se si usa molto anche la <math>\left[\mathrm{kcal \cdot kg^{-1} \cdot {}^\circ C^{-1}}\right]</math>.
===Relazioni fra le grandezze di calore specifico===
Il calore massico e quello volumico si ottengono rispettivamente per divisione per la [[massa molare]] della sostanza, o per il [[volume molare]] della sostanza, quest'ultimo considerato nelle condizioni di [[pressione]] e [[temperatura]] considerate.
In maniera più astratta, il calore specifico si può definire come il coefficiente tra gli incrementi di temperatura ''d T'' e di calore ''δ Q''<ref>In questa voce le grandezze estensive saranno indicate in generale con una lettera maiuscola, e le grandezze intensive con una lettera minuscola</ref>:
:<math>\delta Q = N c \ \mathrm dT = M c^m \mathrm dT = V c^v \mathrm dT </math>
dove ''N'' è la [[quantità di sostanza]] e ''M'' è la [[Massa (fisica)|massa]] della sostanza e ''V'' è il suo volume alla pressione e temperatura consuderate, tutte e tre [[grandezza estensiva|grandezze estensive]], legati dalla relazione: ''N = M/m = V/v'' in cui ''m'' è la [[massa molecolare]] media della sostanza (se la quantità di sostanza è misurata in molecole, o [[massa molare]], se la quantità di sostanza è misurata in moli) e ''v'' il [[volume molecolare]] (o [[volume molare]]) della sostanza nelle condizioni di [[pressione]] e [[temperatura]] considerate. Perciò ne consegue che i calori specifici massico e volumico sono legati al calore specifico adimensionale o molare (la grandezza come si è visto fisicamente più elementare) dalle relazioni:
::<math>c = c^m m = c^v v </math>
== Storia ==
[[File:Black Joseph (cropped).jpg|thumb|Joseph Black]]
Uno dei primi scienziati a utilizzare il concetto fu [[Joseph Black]], un medico del XVIII secolo e professore di medicina alla [[Università di Glasgow]]. Misurò la capacità termica specifica (per unità di massa) di molte sostanze, usando il termine ''capacità per il calore''.<ref>
{{Cita libro|cognome1=Laidler |nome1=Keith J. |url=https://books.google.com/books?id=01LRlPbH80cC |titolo=The World of Physical Chemistry |editore=Oxford University Press |anno=1993 |isbn=0-19-855919-4}}</ref> Nel 1756 o subito dopo, Black iniziò uno studio approfondito sul calore.<ref name=":1">{{Cita libro|cognome=Ramsay |nome=William |wkautore=William Ramsay |titolo=The life and letters of Joseph Black, M.D. |url=https://archive.org/details/cu31924012362806 |editore=Constable |anno=1918 |pp=[https://archive.org/details/cu31924012362806/page/n65 38]–39}}</ref> Nel 1760 si rese conto che quando due sostanze diverse di uguale massa ma diverse temperature vengono mescolate, le variazioni del numero di gradi nelle due sostanze differiscono, sebbene il calore guadagnato dalla sostanza più fredda e perso da quella più calda sia lo stesso. Black ha raccontato un esperimento condotto da [[Daniel Gabriel Fahrenheit]] per conto del medico olandese [[Herman Boerhaave]]. Per chiarezza descrisse poi una variante ipotetica, ma realistica dell'esperimento: se si mescolano masse uguali di acqua a 100 °F e mercurio a 150 °F, la temperatura dell'acqua aumenta di 20 °F e la temperatura del mercurio diminuisce di 30 °F (entrambi arrivano a 120 °F), anche se il calore guadagnato dall'acqua e perso dall'acqua il mercurio è lo stesso. Ciò ha chiarito la distinzione tra calore e temperatura. Ha inoltre introdotto il concetto di capacità termica specifica, che è diversa per le diverse sostanze. Black scrisse: “L’argento vivo [mercurio]... ha meno capacità dell’acqua in termini di calore”.<ref>{{Cita libro|cognome=Black |nome=Joseph |url=https://books.google.com/books?id=lqI9AQAAMAAJ&pg=PA76 |titolo=Lectures on the Elements of Chemistry: Delivered in the University of Edinburgh |data=1807 |editore=Mathew Carey |curatore=John Robison |edizione=|volume=1 |pp=76–77 |lingua=en}}</ref><ref name=":0">{{Cita pubblicazione|cognome=West |nome=John B. |data=15 giugno 2014 |titolo=Joseph Black, carbon dioxide, latent heat, and the beginnings of the discovery of the respiratory gases |url=https://www.physiology.org/doi/10.1152/ajplung.00020.2014 |rivista=American Journal of Physiology-Lung Cellular and Molecular Physiology |lingua=en |volume=306 |numero=12 |pp=L1057–L1063 |doi=10.1152/ajplung.00020.2014 |pmid=24682452 |issn=1040-0605}}</ref>
== Definizione generalizzata ==
Esistono svariati modi per esprimere il calore specifico di una sostanza, a seconda dalla trasformazione, e in particolare (notazione) dalla [[grandezza fisica]] ''x'' conservata nella trasformazione:<ref>Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Editori Riuniti 1985</ref>
:<math>c_x = \left(\frac {\partial q}{\partial T}\right)_x</math>
in cui ''q'' è il calore per unità di quantità di sostanza o di massa e ''T'' è la temperatura. Per una trasformazione reversibile, ovvero per un sistema in [[equilibrio termodinamico]], il [[secondo principio della termodinamica]] afferma che:
:<math>d q = T d s</math>
quindi in questo caso, sostituendo questa espressione del calore, si può ridefinire il calore specifico come:
:<math>c_x = T \left(\frac {\partial s}{\partial T}\right)_x</math>
Moltiplicando i calori molari per la quantità di sostanza ''N'' (o i calori massici per la massa ''M'' della sostanza) otteniamo le [[capacità termica|capacità termiche]] ''C<sub>x</sub>''.
In generale si utilizzano due valori, riferiti a una trasformazione a [[coordinata generalizzata]] ''x'' costante e a [[forza generalizzata]] corrispondente ''F'' costante:
:<math>\begin{align}
& c_x = T \left(\frac {\partial s}{\partial T}\right)_x\\[4pt]
& c_F = T \left(\frac {\partial s}{\partial T}\right)_F\\[4pt]
\end{align}</math>
=== Calore specifico isobaro e isocoro ===
I calori specifici più utilizzati sono riferiti al [[lavoro di volume]]: il '''calore specifico isocoro''' o a ''volume costante'', reso in simboli come <math>c_V</math>, e il '''calore specifico isobaro''' o a ''pressione costante'', <math>c_p</math> validi per la trasformazione [[isocora]] e quella [[isobara (termodinamica)|isobara]]. Se nel sistema i lavori generalizzati sono esclusivamente calore trasmesso e lavoro di volume, allora il [[primo principio della termodinamica]] si può esprimere nei [[potenziale termodinamico|potenziali termodinamici]]: [[energia interna]] specifica ed [[entalpia]] specifica, equivalenti per [[trasformata di Legendre]]:
:<math>\begin{align}
& \mathrm du = - p\mathrm dv + \delta q \\[4pt]
& \mathrm dh = v\mathrm dp + \delta q \\[4pt]
\end{align}</math>
Ricavando il differenziale del calore (che è stato indicato con δ in quanto non è in generale un [[differenziale esatto]]):
:<math>\begin{align}
& \delta q = \mathrm du + p\mathrm dv \\[4pt]
& \delta q = \mathrm dh - v\mathrm dp \\[4pt]
\end{align}</math>
ma a volume costante <math>dv = 0</math>, quindi:
:
:<math>\delta q_v = \mathrm du </math>
e a pressione costante <math>dp = 0</math>, quindi:
:<math>\delta q_p = \mathrm dh </math>
quindi dalla definizione di calore specifico a volume costante e a pressione costante:
:<math>c_v=\left( \frac {\partial q}{\partial T} \right)_v =\frac {\partial u}{\partial T} \qquad c_p=\left( \frac {\partial q}{\partial T} \right)_p=\frac {\partial h}{\partial T}</math>
altrimenti se ammettiamo anche altre forme di lavoro ([[lavoro isocoro]]) nel sistema oltre al lavoro di volume, ovvero ''altre'' [[coordinate generalizzate]] x<sub>i</sub> con ciascuna una corrispondente [[forza generalizzata]] F<sub>i</sub>,
:<math>\begin{align}
& \mathrm du = - p\mathrm dv + \delta q - \sum_i F_i\ \delta x_i \\[4pt]
& \mathrm dh = v\mathrm dp + \delta q - \sum_i F_i \ \delta x_i \\[4pt]
\end{align}</math>
bisognerà considerare la loro influenza sui calori specifici:
:<math>c_v = \frac{\partial u}{\partial T} + \sum_i F_i \left(\frac{\partial x_i}{\partial T}\right)_v \qquad
c_p=\frac {\partial h}{\partial T} + \sum_i F_i \left(\frac{\partial x_i}{\partial T}\right)_p</math>
Sebbene i solidi e i liquidi siano poco dilatabili, la differenza tra <math>c_p</math> e <math>c_v</math> non è trascurabile: infatti, per i solidi il [[coefficiente isoentropico]] è <math>c_p / c_v \approx 1,05</math> mentre per i liquidi in molti casi è <math>c_p/ c_v \approx 1,2</math> ma si hanno anche liquidi con <math>c_p/c_v > 1,5</math>. Per un aeriforme il calore specifico a pressione costante differisce da quello a [[volume]] costante per il lavoro di [[trasformazione isobara|espansione]].<ref>È uso comune (ma non sempre adottato) in termodinamica scrivere con lettere minuscole le grandezze specifiche e molari, e con lettere maiuscole le grandezze totali.</ref>
=== Dipendenza dalla temperatura ===
[[File:Grafico calori specifici gas.png|upright=1.4|thumb|Grafico dei calori specifici di gas perfetto a volume costante di alcuni gas]]
Il calore specifico è una grandezza in generale dipendente dalla temperatura. Le correlazioni semiempiriche sono solitamente sviluppate in [[serie di Taylor]] fino al quarto ordine:<ref>{{Cita|Coulson & Richardson|p. 324}}.</ref>
:<math>c^0 = a + bT + cT^2 + dT^3</math>
con <math>c^0</math> in <math>\left[\mathrm{J\cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}\right]</math> dove ''a'', ''b'', ''c'', ''d'' sono tabulate per sostanza e ''T'' è la [[temperatura assoluta]].<ref name="Cengel">{{cita libro|Yunus A. | Çengel | Termodinamica e trasmissione del calore | 2005| McGraw-Hill Companies | Milano |isbn=88-386-6203-7}}
</ref> Come si nota dalla figura a fianco, per alcuni gas, in determinati intervalli di temperatura, un tipo di calore specifico può considerarsi costante con essa e questo è particolarmente vero per i gas monoatomici, come i [[gas nobili]].<ref name="Cengel" />
== Relazione di Mayer ==
{{vedi anche|Relazione di Mayer}}
Dalla [[relazioni di Maxwell|relazione di Maxwell]] in [[entropia]] e [[temperatura]] deriva la ''relazione di [[Julius Robert von Mayer|Mayer]]''<ref>Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Editori Riuniti 1985, cap. 2, p.45</ref>:
:<math> c_{F_i} - c_{x_i} = T \left( \frac{\partial F_i}{\partial T} \right)_{x_i} \left( \frac{\partial x_i}{\partial T} \right)_{F_i} </math>
Per un '''sistema termodinamico semplice''' abbiamo una sola relazione:
:<math> c_{p} - c_{V} = T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_{V} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{p} </math>
==Gas perfetto==
Nel modello teorico del [[gas perfetto]] secondo il [[teorema di equipartizione dell'energia#Calore specifico|teorema di equipartizione dell'energia]] il calore adimensionale vale:
* Nel caso di gas monoatomici <math>{3\over 2}</math> (isocoro, a volume specifico costante) e <math>{5\over 2}</math> (isobaro, a pressione costante).
* Nel caso di gas biatomici o poliatomici con molecola allineata <math>{5\over 2}</math> (isocoro) e <math>{7\over 2}</math> (isobaro).
* Nel caso di gas poliatomici con molecola non allineata <math>{3}</math> (isocoro) e <math>{4}</math> (isobaro).
Spesso il gas monoatomico perfetto viene immaginato come uno pseudo-[[idrogeno]], con [[massa molecolare]] unitaria ''m'' = 1 g/mol.
Per un [[gas perfetto]], che appartiene ai sistemi termodinamici semplici, la relazione di Mayer ha le seguenti espressioni tutte equivalenti tra loro, in ordine dalla più teorica impiegata nella [[meccanica statistica]] alla più impiegata nelle scienze applicate:
# <math>c_p = c_v + 1</math><br /><ref>http://www.pd.infn.it/~ugs/didattica/ingegneria/FisicaI/Lez21-1o-principio.ppt</ref> con <math>c_p</math> e <math>c_v</math> i calori specifici [[adimensionali]] rispettivamente isobaro e isocoro
# <math>c_p = c_v + R</math><br />con <math>c_p</math> e <math>c_v</math> i calori specifici molari (si ricordi che per ottenere un calore molare basta moltiplicare il calore adimensionale corrispondente per la [[costante dei gas]] R) rispettivamente isobaro e isocoro
#<math> c^m_p=c^m_v+ R^m</math><br />con <math>R^m</math> costante specifica del gas considerato, pari a <math>R^m = {R / m}</math> dove ''m'' è la massa molare della sostanza, <math>c^m_p</math> e <math>c^m_v</math> i calori specifici per unità di massa rispettivamente isobaro e isocoro (per cui vale <math>c^m_x = c_x/m</math>)
#<math>C_p = C_V + N R = C_V + M R^m</math><br />con <math>C_p</math> e <math>C_V</math> le [[capacità termica|capacità termiche]] rispettivamente isobara e isocora e ''N'' e ''M'' sono rispettivamente la quantità e la massa della sostanza.
== Determinazione sperimentale ==
Il [[teorema di equipartizione dell'energia#Calore specifico|teorema di equipartizione dell'energia]] permette di calcolare agevolmente il calore specifico di un [[gas ideale|gas con comportamento ideale]], su basi di [[meccanica classica]].
La [[legge di Dulong-Petit]] stabilisce, su base classica, che il calore adimensionale (o molare) di tutti i solidi è lo stesso, indipendentemente dalla temperatura. [[IUPAC]] e [[IUPAP]] utilizzano il termine capacità termica specifica o molare, anziché calore specifico e calore molare.
Il calore specifico dipende dalla natura chimica della sostanza considerata e dalla temperatura. Si può ritenere costante solo per piccole variazioni di temperatura e lontano dalle temperature di [[transizione di fase]]. Brusche variazioni del calore specifico vengono infatti prese come indice di una transizione di fase solido-liquido, liquido-vapore e anche transizioni cristalline o transizioni strutturali di una [[molecola]].
Anche se per scopi pratici questa definizione è sufficientemente precisa, dal punto di vista teorico essa è solo di un'approssimazione, poiché in realtà il calore specifico dipende dalla temperatura stessa.
Per una trattazione più rigorosa ci si può basare sulla [[capacità termica]] e definire il calore specifico come la capacità termica per unità di [[Massa (fisica)|massa]].
L'[[acqua]] a 15 °C ha un calore specifico di 1 cal / ([[Grammo|g]] × °C) mentre quello dell'alcol etilico è di 0,581 cal / (g × °C).
Il calore specifico a pressione e volume costante vengono ricavati rispettivamente a partire dall'[[entalpia]] e dall'[[energia interna]], in base alle equazioni:
Per il calore specifico isocoro:
:<math> c^m_v = \frac {\Delta U}{M (T_2-T_1)}</math>,
dove:
:<math>M</math>: è la [[Massa (fisica)|massa]] (kg) di [[fluido]] coinvolta
:<math>\Delta T = (T_2-T_1) </math>: è la variazione di temperatura (K).
:<math>c^m_v</math>: è il calore specifico massico a [[volume]] costante.
E per il calore specifico isobaro:
:<math>c^m_p = \frac {\Delta H}{M (T_2-T_1)}</math><ref>Alcuni testi di fisica, con minor rigore, definiscono l'energia interna e l'entalpia con queste relazioni, partendo dai calori specifici,
== Calore specifico isobaro di alcune
{| class="wikitable sortable"
|-
! Sostanza
! [[Stato della materia|Stato]]
!<math>c^m_p</math><br />kcal/(kg·K)
! <math>c^m_p</math><br />J/(kg·K)
! <math>c_p</math><br />J/(mol·K)
! <math>c_p</math><br />R
|-
| [[Alluminio]] || solido
|0,210|| align="right" | 880 || 23,7 || 2,85 |-
| [[
|0,120|| align="right" | 502 || 28,0 || 3,37
|-
| [[Acqua
|1,000|| align="right" |4186 || 75,3 || 9,06
|-
| Acqua ([[
|0,499|| align="right" | 2090 || 37,6 || 4,53
|-
| [[
|0,200|| align="right" | 838 || 36,0 || 4,34
|-
| [[
| || align="right" | || 31,6 || 3,80
|-
| [[
|0,240|| align="right" | 1005 || 29,1 || 3,50
|-
| [[
|0,246|| align="right" | ~ 1030 || 29,6 || 3,56
|-
| [[
|0,249|| align="right" | 1042 || 29,2 || 3,51
|-
| [[
|0,436|| align="right" | 1824 || 16,43 || 1,98
|-
| [[
|0,120|| align="right" | 502 || ||
|-
| [[
|1,240|| align="right" | 5190 || 20,8 || 2,5
|-
| [[
|0,588|| align="right" | 2460 || 113 || 13,6
|-
| [[
|0,110|| align="right" | 460 || 25,1 || 3,02
|-
| [[
|0,540|| align="right" | 2260 || 208 || 25,0
|-
| [[
|0,172|| align="right" | 720 || ||
|-
| [[
|3,448|| align="right" | 14435 || 14,4 || 1,73
|-
| [[
|0,856|| align="right" | 3582 || 24,9 || 3,00
|-
| [[
|0,210|| align="right" | 880 || ||
|-
| [[Mercurio (elemento chimico)|Mercurio]] || liquido
|0,033|| align="right" | 139 || 27,9 || 3,36
|-
| [[
|0,478|| align="right" | ~ 2000 || ||
|-
| [[
|0,031|| align="right" | 129 || 25,4 || 3,06
|-
| [[
|0,220|| align="right" | 920 || 29,4 || 3,54
|-
| [[Ottone (lega)|Ottone]] || solido
|0,090|| align="right" | 377 || ||
|-
| [[Piombo]] || solido
|0,031|| align="right" | 130 || 26,7 || 3,21
|-
| [[Polistirene]] || solido
|0,346|| align="right" | 1450 || ||
|-
| [[Rame]] || solido
|0,092|| align="right" | 385 || 24,5 || 2,95
|-
| [[Silice]] (fuso) || liquido
|0,168|| align="right" | 703 || 42,2 || 5,08
|-
| [[Silice]] || solido
|0,483|| align="right" | 2020 || 121 || 14,6
|-
| [[Stagno (elemento chimico)|Stagno]] || solido
|0,054|| align="right" | 228 || 27,1 || 3,26
|-
| [[Zinco]] || solido
|0,093|| align="right" | 388 || 25,4 || 3,05
|-
! colspan="6" style="text-align: center; font-size: small" | [[Condizioni standard]] (salvo diversa indicazione).<br />Per i solidi il valore del calore specifico a pressione costante coincide col calore specifico a volume costante
|}
== Radiazione di corpo nero ==
{{vedi anche|Legge di Stefan-Boltzmann}}
La legge di Stefan-Boltzmann per la radiazione elettromagnetica di un corpo nero afferma che l'[[energia interna specifica]] ''u'' della radiazione è proporzionale alla quarta potenza della [[temperatura]]:
:<math>u(T) = \sigma~ T^4</math>
in cui σ è la [[costante di Stefan-Boltzmann]], una [[costante fisica]].
Quindi il [[calore specifico]] della radiazione è:
:<math>c_v(T) = \frac {\operatorname d u}{\operatorname d T} = 4 \ \sigma \ T^3</math>
ovvero per la radiazione vale la [[equazione di Clairault]] per il calore specifico:
:<math>u(T) = \frac 1 4 \ c_v(T) \ T </math>
== Positività ==
===Premessa: stabilità dell'entropia===
Il [[secondo principio della termodinamica]] richiede che lo stato di [[equilibrio termodinamico]] corrisponda ad un massimo dell’entropia. Questo porta alla conclusione che lo stato è di [[stabilità interna|equilibrio stabile]] se i vincoli esterni non sono modificati, e questo, a sua volta, significa che la funzione entropia di un sistema semplice è una [[funzione concava]] dei parametri estensivi.
Per dimostrare che per un sistema stabile l'entropia è localmente concava, consideriamo due sistemi identici comunicanti tra loro tramite una parete mobile (un [[Pistone (idraulica)|pistone]]) ma [[sistema isolato|isolati]] dall'esterno da pareti rigide, fisse e adiabatiche. Per simmetria, pressione e temperatura nei due sistemi sono uguali e quindi il sistema è in un equilibrio che è stabile, cioè rimane in equilibrio finché i vincoli non vengono modificati.
Tuttavia, se l'entropia ''S'' fosse una funzione non concava dell'energia interna ''U'' potrebbe avvenire un trasferimento di energia ''∆U'' da un sistema all'altro perché il valore dell'entropia alla fine dello scambio:
:<math>S(U+\Delta U, V, N)+ S(U-\Delta U, V, N)</math>
sarebbe maggiore del valore iniziale:
:<math>S(U,V,N)+S(U,V,N) </math>
Si capisce che questo non avviene per nessun valore dell'energia interna iniziale ''U''.
Quindi affinché gli stati di equilibrio siano stabili occorre che l'entropia sia una funzione concava dell'energia, cioè che per qualunque valore di energia interna iniziale ''U'' e qualunque suo trasferimento ''∆U'' deve essere soddisfatta la '''condizione globale di stabilità''':
:<math>S(U+\Delta U, V, N)+ S(U-\Delta U, V, N) \le 2S(U,V,N)</math>
Questo implica la seguente '''condizione locale di stabilità''':
:<math>\frac {\partial^2 S}{\partial U^2} \le 0</math>
Questo si estende naturalmente a relazioni fondamentali che includono il volume ''V'' e la quantità di sostanza ''N'' e più in generale a relazioni fondamentali ''S''=''S''('''X''') dove '''X''' è un vettore delle variabili di stato di dimensione arbitraria. Le condizioni di stabilità dell'entropia pongono vincoli generali sui coefficienti termodinamici.
Da modelli teorici di meccanica statistica o per estrapolazione dei dati sperimentali è possibile che risultino [[equazioni di stato]] che corrispondono a una relazione fondamentale che non soddisfa la concavità dell'entropia in alcuni punti, intervalli o in generale zone (sottodomini) del dominio della funzione di stato entropia, e quindi falliscono nel darebbe descrizione termodinamica corretta in queste zone. È questo il caso ad esempio della [[legge di van der Waals]], che fallisce ad esempio nella [[equilibrio liquido-vapore|campana di vapore saturo]]. È possibile correggere la relazione fondamentale (e le equazioni di stato corrispondenti) per renderla stabile anche in queste zone (perciò stabile in generale) e quindi anche qui termodinamicamente corretta mediante costruzioni come la '''costruzione di Maxwell'''.
===Positività del calore specifico===
Si è detto nel paragrafo precedente che le condizioni di stabilità dell'entropia pongono vincoli generali sui coefficienti termodinamici.
Il calore molare isobaro dipende in effetti dalla derivata seconda dell'entropia dall'energia interna:
:<math>c_v = \frac 1 N \left(\frac {\partial U}{\partial T}\right)_{V,N} = - \frac 1 {N T^2} \left(\frac {\partial^2 S}{\partial U^2}\right)_{V,N}^{-1}</math>
La particolare '''condizione locale di stabilità''' vista nel paragrafo precedente associata alla dipendenza dell'entropia dall'energia interna:
:<math>\frac {\partial^2 S}{\partial U^2} \le 0</math>
associata con la condizione che la [[temperatura fondamentale]] è definita non negativa:
:<math>T \ge 0</math>
e che naturalmente la quantità di sostanza è definita non negativa, porta quindi naturalmente alla conclusione che il calore specifico è non negativo in un sistema stabile:
:::<math>c_v \ge 0</math>
== Calore specifico negativo ==
Il concetto di "calore specifico negativo", noto implicitamente in astrofisica fin dai lavori di [[Subrahmanyan Chandrasekhar]] degli anni 1930, compare in maniera marginale nel classico [[Corso di fisica teorica#Volume 5: Fisica statistica - Parte prima|testo di fisica statistica di L.D.Landau ed E.M. Lifshitz]], fu diffuso nella comunità dei fisici da [[Walter Thirring]] nel [[1970]].<ref>W. Thirring, ''Systems with negative specific heat'', Z. Phys. 235, pp. 339-352 (1970).</ref> Recentemente ci si è accorti che un qualsiasi sistema con interazioni a lungo raggio (come sistemi autogravitanti, plasmi a una componente) può avere calore specifico negativo<ref>A. Campa, S. Ruffo, T. Dauxois, ''Statistical mechanics and dynamics of solvable models with long-range interactions'', Phys. Rep. 480, pp. 57-159 (2009).</ref>. La richiesta più basilare affinché un sistema possa avere calore specifico negativo è che tale sistema non sia additivo. Tranne che per le osservazioni astrofisiche, ad ora non è chiara la verifica sperimentale di tale possibilità.
In altro contesto, all'interno della meccanica statistica di non equilibrio, è stato osservato calore specifico negativo in alcuni sistemi<ref>{{cita web|url=http://siba.unipv.it/fisica/ScientificaActa/volume_2_1/Villain_ita.pdf|titolo=Riflessioni sulle interazioni a lungo raggio|autore=Jacques Villain|data=2008|urlarchivio=https://web.archive.org/web/20240720042022/http://siba.unipv.it/fisica/ScientificaActa/volume_2_1/Villain_ita.pdf|citazione=Diverse leggi della termodinamica classica non mantengono la loro validità in presenza di interazioni a lungo raggio. Ad esempio l’energia non è più proporzionale al numero delle particelle, a densita’ costante. Inoltre, alcuni stati del sistema che sono instabili in una situazione di tipo canonico, all’equilibrio con un termostato diventano stabili per un sistema isolato (situazione microcanonica). In condizione di equilibrio microcanonico il calore specifico può assumere valori negativi. Nel lavoro che segue si esaminano, con una lineare trattazione, queste condizioni paradossali.|urlmorto=si}}</ref> (in particolare in reazioni di multiframmentazione nucleare, nei cluster atomici e in oggetti stellari auto-gravitanti<ref>[http://www.pluchino.it/scienza/talks-html/TALK%20DOTTORATO-1.pdf Microsoft PowerPoint - TALK DOTTORATO-1.ppt<!-- Titolo generato automaticamente -->]</ref>).
== Note ==
<references/>
== Bibliografia ==
* {{cita libro | cognome= Silvestroni | nome= Paolo | titolo= Fondamenti di chimica | editore= CEA | città= Milano| anno= 1996 | ed= 10 | isbn= 88-408-0998-8 | cid= Silvestroni}}
* {{cita libro | cognome= Mazzone| nome= Giorgio | titolo=[http://old.enea.it/produzione_scientifica/pdf_volumi/V2006_06TermoSolidi.pdf Appunti di termodinamica dei solidi, vol. 1]| editore= ENEA | città= Roma| anno= 2006 | ed= 1 | isbn= 88-8286-141-4| cid= Mazzone}}, cap. 13 Il calore specifico dei solidi, pp. 103–108.
* {{cita libro | cognome=Sycev| titolo= Sistemi termodinamici complessi | editore=Editori Riuniti | città=Roma | anno= 1985| isbn=88-359-2883-4| cid=Sycev}}, cap. 2, p. 45
* {{cita libro| nome = J.M. |cognome= Coulson | coautori= J.F. Richardson | titolo= Chemical Engineering | volume= 6 | anno= 1999 | editore= Butterworth-Heinemann | ed= 3 |lingua=en | isbn= 0-7506-4142-8 | cid= Coulson & Richardson | url= https://www.amazon.com/Chemical-Engineering-Volume-Third-Edition/dp/0750641428}}
== Voci correlate ==
* [[Calore]]
* [[Calore latente]]
* [[Calore sensibile]]
* [[Capacità termica]]
* [[Coefficiente di dilatazione adiabatica]]
* [[
* [[Equazione di Kirchhoff]]
* [[Legge di Dulong Petit]]
* [[Modello di Debye]]
* [[Modello di Einstein]]
* [[Relazione di Mayer]]
* [[Teorema di equipartizione dell'energia#Calore specifico]]
* [[Legge di Stefan-Boltzmann]]
== Altri progetti ==
{{interprogetto}}
== Collegamenti esterni ==
* {{Collegamenti esterni}}
* {{cita web|url=http://www.interfred.it/Scuola/Progettare_freddo/Sensibile_scambiato/Tabella_cs.asp|titolo=Calore specifico per alcuni tipi di sostanze}}
* {{cita web|url=http://www.itchiavari.org/chimica/tabelle/calospec.html|titolo=Calori specifici di alcune sostanze}}
{{Controllo di autorità}}
{{Portale|chimica|termodinamica}}
[[Categoria:Grandezze termodinamiche]]
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