Alogenuri alchilici: differenze tra le versioni

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Gli '''alogenuri alchilici''' o '''alogenuri di alchile'''<ref name=":0">{{Cita libro|autore=R. Fusco|autore2=G. Bianchetti|autore3=V. Rosnati|titolo=CHIMICA ORGANICA|ed=|dataoriginale=1974|annooriginale=|editore=L. G. Guadagni|p=33|volume=volume primo}}</ref> sono dei [[composti organici]] saturi derivati dagli alcani per sostituzione di un atomo di [[idrogeno]] con un atomo di [[Alogeni|alogeno]], aventi [[formula chimica]] generale C_nH_2n+1−X ( X = [[fluoro]], [[cloro]], [[bromo]] e [[iodio]]),<ref>{{Cita libro|nome=William Henry|cognome=Brown|nome2=Brent L.|cognome2=Iverson|nome3=Eric V.|cognome3=Anslyn|titolo=Organic chemistry|accessoanno=2024-10-122018|url=https://archive.org/details/organicchemistry0000brow_g0j3|edizione=Eighth edition|data=2018|editore=Cengage Learning|p=[https://archive.org/details/organicchemistry0000brow_g0j3/page/n365 330]|ISBN=978-1-305-58035-0}}</ref> in accordo alla definizione di [[alchile]].<ref>{{Cita web|url=https://goldbook.iupac.org/terms/view/A00228|titolo=IUPAC - alkyl groups (A00228)|autore=The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)|sito=goldbook.iupac.org|accesso=11 ottobre 2024-10-11}}</ref> Sono parte della classe più ampia degli alogenoalcani (o aloalcani), nei quali più atomi di idrogeno sono sostituiti da altrettanti atomi di alogeno, uguali o diversi.<ref>{{Cita libro|titolo=The Carbon—Halogen Bond (1973)|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/book/10.1002/9780470771280|accesso=12 ottobre 2024-10-12|edizione=1|collana=PATAI'S Chemistry of Functional Groups|data=1973-01|editore=Wiley|lingua=en|ISBN=978-0-471-66943-2|DOIdoi=10.1002/9780470771280}}</ref> Altre classi analoghe agli alogenuri alchilici sono quelle affini degli alogenuri cicloalchilici (dai [[cicloalcani]]);<ref name=":0" /> ci sono poi quelle analoghe che derivano da idrocarburi insaturi: alogenuri alchenilici (dagli [[alcheni]]), alchinilici (dagli [[alchini]]) e quelle importanti degli [[alogenuri arilici]], derivati allo stesso modo da [[idrocarburi aromatici]].'''<ref name=":0" />'''

Gli alogenuri di alchile possono essere visti, all'inverso, anche come [[acidi alogenidrici]] in cui l'idrogeno acido è stato sostituito da un [[alchile]], con le importanti conseguenze che ne derivano; il [[cloruro di metile]] CH₃−Cl, rispetto all'[[acido cloridrico]] da cui deriva, ad esempio, non è più una molecola [[Acido|acida]] e non è più una molecola protica, capace cioè di donare un [[Legame a idrogeno|legame idrogeno]], mentre conserva la qualità di molecola [[Polarità|polare]]: il suo [[momento dipolare]] è μ = 1,86&nbsp;[[Debye|D]],<ref>{{Cita pubblicazione|nome=G.|cognome=Wlodarczak|nome2=F.|cognome2=Herlemont|nome3=J.|cognome3=Demaison|data=1º agosto 1985-08-01|titolo=Combined subdoppler laser-Stark and millimeter-wave spectroscopies: Analysis of the ν6 band of CH335Cl|rivista=Journal of Molecular Spectroscopy|volume=112|numero=2|pp=401–412401-412|lingua=en|accesso=2 agosto 2022-08-02|doi=10.1016/0022-2852(85)90171-7|url=https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0022285285901717}}</ref> praticamente uguale a quello di H₂O; in questo senso sono simili agli [[esteri]] nei confronti degli [[acidi carbossilici]] o anche [[Acidi solfonici|solfonici]] da cui derivano.

Gli alogenuri alchilici sono utili in generale nella [[sintesi organica]] e spesso anche come solventi.

== Suddivisioni ==

Gli alogenuri di alchile, come accade per gli alcoli, possono essere ulteriormente divisi quattro tipi: metilici (CH₃−X), primari (RCH₂−X), secondari (RR<nowiki>'CH−X) e terziari (RR'R''</nowiki>C−X).<ref>{{Cita libro|nome=John|cognome=McMurry|titolo=Organic chemistry|accesso=2024-10-12|edizione=8e|data=2012|editore=Brooks/Cole, Cengage Learning|p=244|ISBN=978-0-8400-5444-9}}</ref> In questi lo [[stato di ossidazione]] dell'atomo di carbonio unito all'alogeno è diverso ed è, rispettivamente, -2, -1, 0 e +1. Varia anche l'[[ingombro sterico]] sullo stesso carbonio, che cresce nella stessa sequenza.<ref>{{Cita libro|nome=Michael|cognome=Smith|nome2=Jerry|cognome2=March|titolo=March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure|accesso=2024-10-12|edizione=Eighth edition|data=2020|editore=John Wiley|pp=377-378|ISBN=978-1-119-37179-3}}</ref> Questa suddivisione è importante perché condiziona, seppure a grandi linee, la loro reattività.

== Reattività generale ==

La stabilità del [[carbocatione]] che si forma per [[Scissione eterolitica|rottura eterolitica]] del legame C−X aumenta nella stessa sequenza, sia per [[effetto induttivo]] +''I'' degli alchili legati a tale carbonio, sia per [[Iperconiugazione|effetto iperconiugativo]].<ref>{{Cita libro|nome=Francis A.|cognome=Carey|nome2=Richard J.|cognome2=Sundberg|titolo=Advanced organic chemistry|accesso=2024-10-12|edizione=5th ed|data=2007|editore=Springer|pp=300-301|ISBN=978-0-387-44897-8}}</ref> La combinazione di effetti sterici ed elettronici condiziona il tipo delle [[Sostituzione nucleofila alifatica|sostituzioni nucleofile]]: a parità di altri fattori, le S_N1 risultano massimamente favorite per gli alogenuri alchilici terziari, mentre le S_N2 per quelli metilici.<ref name=":022">{{Cita libro|autore=R.O.C. Norman|traduttore=Paolo Da Re|titolo=CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi|anno=1973|editore=Piccin|p=128}}</ref> Inoltre, la facilità con la quale entrambe possono avvenire dipende anche dalla natura dell'alogeno in R−X e aumenta, a parità di altri fattori, dalla [[polarizzabilità]] di X, e inversamente dall'[[energia di legame]] C−X e dalla basicità dell'anione X⁻: I > Br > Cl >> F.<ref name=":02">{{Cita libro|autore=R.O.C. Norman|traduttore=Paolo Da Re|titolo=CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi|anno=1973|editore=Piccin|p=126}}</ref>

Nelle [[Reazione di eliminazione|reazioni di eliminazione]] (E1 e E2), con le quali si ottengono alcheni, sempre a parità di altri fattori e in particolare della forza della [[Base (chimica)|base]] e della temperatura, sono favoriti gli alogenuri terziari per entrambi i tipi, ma una base debole favorisce la E1 rispetto alla E2,<ref>{{Cita libro|nome=Michael|cognome=Smith|nome2=Jerry|cognome2=March|titolo=March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure|accesso=2024-10-12|edizione=Eighth edition|data=2020|editore=John Wiley|p=1280|ISBN=978-1-119-37179-3}}</ref> per la quale la base partecipa direttamente allo [[stato di transizione]] del [[meccanismo di reazione]].<ref>{{Cita libro|nome=Francis A.|cognome=Carey|nome2=Richard J.|cognome2=Sundberg|titolo=Advanced organic chemistry|accesso=2024-10-12|edizione=5th ed|data=2007|editore=Springer|p=552|ISBN=978-0-387-44897-8}}</ref>

La stabilità del [[carbocatione]] che si forma per [[Scissione eterolitica|rottura eterolitica]] del legame C−X aumenta nella stessa sequenza, sia per [[effetto induttivo]] +''I'' degli alchili legati a tale carbonio, sia per [[Iperconiugazione|effetto iperconiugativo]].<ref>{{Cita libro|nome=Francis A.|cognome=Carey|nome2=Richard J.|cognome2=Sundberg|titolo=Advanced organic chemistry|accesso=2024-10-12|edizione=5th ed|data=2007|editore=Springer|pp=300-301|ISBN=978-0-387-44897-8}}</ref> La combinazione di effetti sterici ed elettronici condiziona il tipo delle [[Sostituzione nucleofila alifatica|sostituzioni nucleofile]]: a parità di altri fattori, le S_N1 risultano massimamente favorite per gli alogenuri alchilici terziari, mentre le S_N2 per quelli metilici.<ref name=":022">{{Cita libro|autore=R.O.C. Norman|traduttore=Paolo Da Re|titolo=CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi|anno=1973|editore=Piccin|p=128}}</ref> Inoltre, la facilità con la quale entrambe possono avvenire dipende anche dalla natura dell'alogeno in R−X e aumenta, a parità di altri fattori, dalla [[polarizzabilità]] di X, e inversamente dall'[[energia di legame]] C−X e dalla basicità dell'anione X⁻: I > Br > Cl >> F.<ref name=":02">{{Cita libro|autore=R.O.C. Norman|traduttore=Paolo Da Re|titolo=CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi|anno=1973|editore=Piccin|p=126}}</ref>

Nelle [[Reazione di eliminazione|reazioni di eliminazione]] (E1 e E2), con le quali si ottengono alcheni, sempre a parità di altri fattori e in particolare della forza della [[Base (chimica)|base]] e della temperatura, sono favoriti gli alogenuri terziari per entrambi i tipi, ma una base debole favorisce la E1 rispetto alla E2,<ref>{{Cita libro|nome=Michael|cognome=Smith|nome2=Jerry|cognome2=March|titolo=March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure|accesso=2024-10-12|edizione=Eighth edition|data=2020|editore=John Wiley|p=1280|ISBN=978-1-119-37179-3}}</ref> per la quale la base partecipa direttamente allo [[stato di transizione]] del [[meccanismo di reazione]].<ref>{{Cita libro|nome=Francis A.|cognome=Carey|nome2=Richard J.|cognome2=Sundberg|titolo=Advanced organic chemistry|accesso=2024-10-12|edizione=5th ed|data=2007|editore=Springer|p=552|ISBN=978-0-387-44897-8}}</ref>

Gli alogenuri alchilici sono le molecole da cui si parte per preparare i [[reattivi di Grignard]] (alogenuri di alchil-magnesio):

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== Reazione con metalli ==

Gli alogenuri alchilici sono di grandissima utilità nella sintesi organica e uno dei loro usi nel laboratorio chimico è quello della reazione con metalli per portare a composti organometallici, soprattutto del litio e del magnesio (ad esempio i [[reattivi di Grignard]]).

La reazione è normalmente effettuata trattando [[magnesio]] o [[litio]] metallici con una soluzione [[etere etilico|eterea]] dell'alogenuro alchilico.

:<code>CH₃CH₂Cl + Mg (etere) -------> CH₃CH₂MgCl </code>

Questa è una reazione eterogenea, avviene quindi sull'interfaccia tra fase solida (magnesio, litio) e liquida (soluzione dell'alogenuro in etere).

Nella preparazione dei reattivi di Grignard, ad esempio, si utilizza magnesio in polvere o limatura. Per la reazione si possono usare bromuri, ioduri e cloruri; tuttavia si utilizzano generalmente i bromuri per l'alto costo degli ioduri e per la bassa reattività dei cloruri.

La reazione è fortemente esotermica e deve essere condotta in condizioni anidre, per evitare la reazione tra reattivo e acqua, che consuma il reattivo convertendolo nel corrispondente [[alcani|alcano]]:

:<code>CH₃CH₂MgBr + H₂O ------> CH₃CH₃ + HOMgBr </code>

I reattivi di organolitio si preparano allo stesso modo utilizzando litio al posto del magnesio.

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Infine si possono ottenere alogenuri arilici mediante [[Sostituzione elettrofila aromatica|sostituzione elettrofila]] da [[idrocarburi aromatici]].

==Note==

<references/>

== Bibliografia ==

* {{cita libro | cognome= Solomons | nome= T. W. Graham | titolo= Chimica organica | editore= Zanichelli | città= Bologna | anno= 2001 |ed= 2 |isbn= 88-08-09414-6 |cid= Solomons |p= 53 }}