Processo al solfito: differenze tra le versioni

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Il '''processo al solfito''' è un processo per estrarre chimicamente la [[polpa (carta)|cellulosa]] dal [[legno]]. Rispetto al [[processo Kraft]] che si svolge in ambiente fortemente [[alcalino]]<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Mohit Nigam|autore2=B. Agarwal|autore3=B. Yadav|coautori=Dhannajay Kumar|anno=2014|mese=Marzo|titolo=Manufacturing of Paper by Sulphate (Kraft) Process|rivista=International Journal of Scientific Research and Reviews|volume=3|numero=1|pp=106-120|url=https://www.ijsrr.org/down_294.php|citazione=Kraft pulping involves treating wood chips and sawdust with a sodium sulphite and sodium hydroxide solution. The highly alkaline chemical and wood mixture is cooked with steam under pressure (digested) for between 1 and 3 hours|ISSN=2279-0543}}</ref>, il processo al solfito è caratterizzato da maggiore flessibilità. Il processo al solfito viene condotto a [[pH]] variabile e consente la produzione di molti tipi di pasta adatti ad un vasto spettro di applicazioni.<br/>

Il liscivio di cottura del legno<ref name="diatecx">{{cita web|titolo=Produzione della carta: tutte le fasi dal legno al libro|url=https://www.diatecx.com/produzione-della-carta-tutte-le-fasi-dal-legno-al-libro/|data=30 maggio 2021}}</ref> è costituito da una [[soluzione acquosa]] di [[anidride solforosa]] (SO₂) al 4-7%, a cui viene aggiunta una base, come l'[[idrossido di sodio]] (NaOH), l'[[idrossido di magnesio]] (Mg(OH)₂), l'[[idrossido di calcio]] (Ca(OH)₂). In tal modo il pH del liscivio può essere variato da 1 a 13; si opera sotto pressione tra 125 e 180 °C, per tempi di cottura variabili tra 1 e 7 ore.<br/>

Per quanto riguarda la scelta della base, occorre tenere presente che il Ca(OH)₂ è caratterizzato da basso costo ma dà solfiti meno solubili delle altre basi; NH₄OH e Mg(OH)₂ danno solfiti più solubili, penetrano meglio nel tessuto legnoso, danno meno problemi di incrostazioni nel processo di recupero del liscivio; il [[bisolfito di sodio]] (NaHSO₃) e il [[bisolfito di ammonio]] (NH₄HSO₃₎ sono i [[bisolfiti]] più solubili. Il processo più diffuso è quello che opera con NaHSO₃, indove cuiè fatto variare il pH si fa variare iniettando nel liscivio nei vari stadi del processo: pH = 4 in fase di impregnazione, pH = 2 in cottura e pH = 8-10 a fine cottura.<brref name="isprambiente">{{cita web|titolo=isprambiente|url=https://www.isprambiente.gov.it/public_files/cicli_produttivi/Cartario/Cartario_Cap3.pdf|data=3 giugno 2024}}</ref>

===Meccanismo in ambiente acido===

Lo stadio iniziale è la [[protonazione]] dell'[[ossigeno]] deldi legameuno etereodei legame aleterei carboniodella αlignina, seguito da rottura del legame etereoO-Ar e formazione deldi un [[carbocatione]] stabilizzato dalla [[risonanzaArile|arilico]]. Il carbocatione reagisce con SO₂, che in questo caso si comporta da [[nucleofilo]] debole ossidandosi a gruppo solforicosolfonico.
L'espulsione del gruppo ArO- al carbonio α comporta una diminuzione del grado di reticolazione della [[lignina]] e del suo peso molecolare. La diminuzione del grado di reticolazione e la presenza del gruppo idrofilo -SO₃H rendono la lignina solubile in acqua.<br/>

A basso pH possono avvenire reazioni di ricondensazione ad opera dei frammenti nucleofili di lignina. A ciò si può ovviare aggiungendo una base per alzare il pH.<br/>

A pH circa 4 le reazioni di condensazione vengono inibite per la maggior parte. La reazione decorre con maggior selettività, ma più lentamente.<br/>

In ambiente acido avviene anche l'[[idrolisi]] del legame glicosidico nella cellulosa. Tuttavia l'energia di attivazione della reazione di [[solfonazione]] è minore dell'energia di attivazione dell'idrolisi dei [[carboidrati]]. La maggiore velocità della reazione di solfonazione consente di ottenere la delignificazione senza degradare criticamente la cellulosa. In realtà la pasta al solfito è più debole meccanicamente della pasta ottenuta mediante il processo Kraft, ma è migliore per fare carta di alta qualità.<ref name="pianetachimica">{{cita web|titolo=Acidi carbossilici

e derivati|url=https://www.pianetachimica.it/didattica/documenti/Acidi_carbossilici.pdf|data=3 giugno 2024}}</ref>

===Meccanismo in ambiente neutro o alcalino===

Gli [[anello aromatico|anelli aromatici]] reattivi sono solo quelli aventi gruppi [[Fenoli|fenolici]].

Occorre osservare che sia nel processo al solfito sia nel processo Kraft si può avere diminuzione del grado di reticolazione, e quindi del peso molecolare, della [[lignina]] per idrolisi dei legami [[etereeteri|eterei]] in β, oltre che in α. Tuttavia, nel processo al solfito a pH neutro, la rottura del legame C-O-Ar al carbonio in β avviene solo se Ar ha un gruppo [[fenolo|fenolico]]. <br/>

Le paste ottenute nel processo al solfito a pH neutro hanno un residuo di lignina insolubile elevato, in quanto i legami eterei idrolizzabili a pH neutri sono minori.<ref name="webthesisbibliopolito">{{cita web|titolo=Depolimerizzazione riduttiva della lignina:

studio dell’effetto del MoOx/Al2O3 sul

processo|url=https://webthesis.biblio.polito.it/17306/1/tesi.pdf|data=3 marzo 2021}}</ref>

====Processo al bisolfito acido (pH = 1.2-1.8)====

Si svolge in presenza di eccesso di H₂SO₃ o SO₂ libera e di ioni HSO₃^- in modo che il rapporto H₂SO₃/NaHSO₃ sia maggiore di 4. Il decorso della reazione e la natura del prodotto finale dipendono dal tipo di base aggiunta per ottenere il bisolfito: Mg(OH)₂ dadà le migliori rese, Ca(OH)₂ da bisolfito che precipita; NaOH e NH₄OH danno paste di maggior tenacità. <br/>

Prima della cottura si effettua l'impregnazione dei tondelli affinché il liquido di cottura penetri nella struttura del legno mantenendo un rapporto liquido/tondelli > 4, per diverse ore a 125-150 °C. Quindi si elimina una parte del liquido per diminuire il rapporto a circa 3 e si riscalda lentamente per 2-5 ore, in quanto SO₂ penetra più rapidamente di HSO₃^- a causa della [[pressione di vapore]] più elevata. <br/>

Se la T di cottura è raggiunta prima che la composizione del liquido all'interno sia uguale a quella del liquido all'esterno, l'eccessiva acidità favorisce reazioni di autocondensazione della lignina. Al termine della cottura si fa evaporare SO₂ diminuendo la pressione, per il recupero di SO₂ destinata ad una nuova cottura. Il tempo tra una fase di cottura e la successiva è di circa 8-12 ore.<ref name="media accademiaxl">{{cita web|titolo=La fabbricazione della carta ad oggi|url=https://media.accademiaxl.it/memorie/S5-VXIX-P1-2-1995/PlossiZappala469-481.pdf|data=3 giugno 2024}}</ref>

====Processo al bisolfito (pH = 3.5-5.5)====

Come base si usa Mg(OH)₂, poiché il recupero dei reagenti è più facile e meno costoso. Si opera ad un pH maggiore, che comporta una diminuzione di velocità e quindi il dover operare a T più alte: in questo caso la velocità è maggiore che nel processo a pH inferiore; pertanto il tempo di cottura si riduce a 1-3 ore. <br/>

A causa della minore acidità del processo si ha che le reazioni di autocondensazione sono meno favorite e quindi anche il tempo di impregnazione è ridotto; si può osservare dai calcoli che la concentrazione di H₂SO₃ diminuisce al variare del pH. Quindi, a pH = 4.4, l'effetto della maggior penetrazione di SO₂ è diminuito, poiché la concentrazione di SO₂ è piccola e quindi si può raggiungere la T di lavoro più rapidamente. Il risultato globale è la forte diminuzione del tempo che intercorre tra una cottura e la successiva (6-8 ore), a vantaggio della produttività dell'impianto, a parità di volume.<br/>

Le paste ottenute con questo processo sono più brillanti, forti e più adatte alla fabbricazione di carta, anche se contengono una quantità maggiore di emicellulose, in quanto l'idrolisi dei carboidrati avviene a velocità minori. Anche la lignina residua è maggiore e ciò comporta che la pasta necessita di più reagenti nella fase di sbianca.<ref name="soc chim">{{cita web|titolo=STORIA DELLA PRODUZIONE

DELLA CARTA|url=https://www.soc.chim.it/sites/default/files/chimind/pdf/2005_8_62_ca.pdf|data=1 ottobre 2005}}</ref>

====Processo al bisolfito neutro (pH = 7.0)====

È un processo penalizzato dal basso grado di delignificazione ottenibile. La pasta ottenuta si usa per la fabbricazione di [[cartone]] e carta di giornali; viene definita semichimica poiché alla fase di cottura segue una fase meccanica di sfibramento, con uno sforzo meccanico minore rispetto a processi totalmente meccanici.<ref name="unive">{{cita web|titolo=Sviluppo di Metodiche

per il Frazionamento di

Lignosolfonati|url=http://dspace.unive.it/bitstream/handle/10579/20056/847062-1236091.pdf|data=3 giugno 2024}}</ref>

====Processo al solfito alcalino (pH > 9.0)====

Non è molto usato perché richederichiede un maggior consumo di reagenti, maggior tempo di cottura e produce pasta con contenuto residuo di lignina maggiore. Si preferisce usare il processo Kraft, che opera allo stesso pH.

====Processo al solfito a più stadi====

Processo Stora, con una 1°ª fase di impregnazione a pH 6-8, seguita da una 2°ª fase di rimozione di parte del liscivio, regolazione del pH e cottura, a pH = 1.5.

Processo Scivola: 1°ª fase pH = 3-4, 2°ª fase pH = 7-10.

===Impianto per il processo al solfito===

L'[[anidirideanidride solforosa]] viene prodotta nei bruciatori per combustione di [[zolfo]]; il liquido di cottura veneviene preparato in torri caricando la base dall'alto insieme a H₂O e [[scambio in controcorrente|in controcorrente]] SO₂. Il liscivio prodotto viene raccolto in un [[serbatoio]] e preriscaldato; quindi si invia il liscivio caldo al bollitore, che riceve i tondelli di legno dall'alto. Dopo la cottura si inietta acqua nel reattore dal basso, per spostare il liscivio esausto che esce dall'alto del reattore. <br/>

La pasta procede all'assorbitore, per separare meccanicamente parti legnose parzialmente cotte. Il resto dell'impianto è dedicato alla sbianca delle paste con [[ipoclorito]], allo scopo di ossidare le parti di lignina residue. Alla fine vi è la filtrazione e l'essiccazione delle paste, fino ad un contenuto di acqua pari a 8 %.<ref name="core">{{cita web|titolo=Analisi metodologica dei processi di cartiera ed implementazione delle BAT.|url=https://core.ac.uk/download/pdf/79621261.pdf|data=1 settembre 2015}}</ref>

== Note ==

<references />

== Bibliografia ==

* {{Cita pubblicazione|nome=K F|cognome=Rullifank|nome2=M E|cognome2=Roefinal|nome3=M|cognome3=Kostanti|data=2020-05-01|titolo=Pulp and paper industry: An overview on pulping technologies, factors, and challenges|rivista=IOP Conference Series: Materials Science and Engineering|volume=845|numero=1|p=012005|accesso=2024-05-22|doi=10.1088/1757-899X/845/1/012005|url=https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1757-899X/845/1/012005}}

* Mohit Nigam, B. Agarwal, B. Yadav, Dhannajay Kumar, ''Manufacturing of Paper by Sulphate (Kraft) Process'', in ''International Journal of Scientific Research and Reviews'', vol.3, n.1, Marzo 2014, pp.106-120, ISSN 2279-0543

==Voci correlate==

* [[Legno]]

* [[Carta]]

* [[Processo Kraft]]

* [[Cellulosa]]

* [[Ligninsolfonati]]

== Collegamenti esterni ==

{{F|chimica|luglio 2007}}

* {{Collegamenti esterni}}

{{Controllo di autorità}}

{{Portale|chimica|ingegneria}}

[[Categoria:Carta]]

[[Categoria:ChimicaProcessi organicachimici industriali]]

[[Categoria:Chimica industriale|Solfito, processo al]]

[[Categoria:Processi industriali]]

[[de:Sulfitverfahren]]

[[en:Sulfite process]]

[[fi:Sulfiittimenetelmä]]

[[no:Sulfittprosessen]]

[[sl:Sulfitni postopek]]

[[sv:Sulfitprocessen]]