Metallocarbonile: differenze tra le versioni

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[[File:CObondingmodes2-IT.GIF|thumb|right|380 pxupright=1.7|Metallocarbonile terminale e [[Cluster (chimica)|cluster]] metallocarbonilici]]

Un '''metallocarbonile''' è un [[complesso (chimica)|complesso]] formato da un [[metallo di transizione]] e da [[molecola|molecole]] di [[monossido di carbonio]] (CO) che, in questo contesto, si chiamano "carbonili", da cui anche il nome di questi complessi. I metallocarbonili ''omolettici'', che cioè contengono solo [[ligando|ligandi]] CO, sono genericamente indicati come M(CO)_n, mentre quelli che contengono anche altri ligandi sono indicati come M(CO)L_nmLM(CO)_n-m, dove L dona formalmente al metallo due elettroni, come fa CO. Questo per i metallocarbonili mononucleari che contengono un solo centro metallico e sono i più semplici, ma sono noti anche molti complessi polinucleari, contenenti più centri metallici legati fra loro e/o tramite uno o più carbonili a ponte.

Si tratta generalmente di composti volatili e tossici, tossicità dovuta in parte alla formazione di [[carbossiemoglobina]] che non è in grado di legare l'[[ossigeno]].<ref name="Elsch">Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-62</ref> Tendono ad avere carattere apolare e ad essere incolori, ad eccezione dei metallocarbonili polinucleari che possono assumere colorazione variabile.

Tra i principali utilizzi spicca quello come [[catalizzatore|catalizzatori]] in sintesi industriali.

==Cenni storiciStoria ==

Il primo metallocarbonile fu sintetizzato da [[Ludwig Mond]], [[Carl Langer]] e [[Friedrich Quincke]] nel 1890.<ref>{{cita|Shriver|p. 501}}.</ref> I tre chimici scoprirono il [[tetracarbonilnichel]] durante le loro ricerche riguardanti la [[corrosione]] subita dalle valvole di [[nichel]] in contatto con gas contenenti CO.

== Struttura ==

[[File:Iron-pentacarbonyl-3D-balls.png|thumb|right|200 px|Struttura a bipiramide trigonale del [[pentacarbonilferro]]]]

La formazione dei metallocarbonili rispetta generalmente la [[regola dei 18 elettroni]], che corrisponde tipicamente alla condizione di massima stabilità dovuta al riempimento degli [[orbitale molecolare|orbitali]]. Ad esempio, il [[cromo]] possiede 6 [[elettroni]] di [[valenza (chimica)|valenza]] e necessita quindi di altri 12 elettroni: legandosi con 6 molecole di CO, ciascuna delle quali porta un contributo di 2 elettroni di valenza, forma il composto Cr(CO)₆ con 18 elettroni sistemati negli orbitali a maggior carattere legante. Gli elementi dei gruppi [[elementi del gruppo 9|9]] e [[elementi del gruppo 10|10]] della [[tavola periodica]] tendono frequentemente a formare metallocarbonili con 1618 elettroni di valenza, come nel caso di [[tetracarbonilnichel|Ni(CO)₄]].

Il CO si lega all'atomo metallico tramite un [[legame σ]] e una [[retrodonazione π]].

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[[File:Synergic.svg|center]]

Il ligando dona elettroni utilizzando i suoi [[orbitali di frontiera|orbitali HOMO]] con simmetria σ. Il legame del complesso viene rafforzato dalla sovrapposizione degli [[orbitale atomico|orbitali]] d]] del metallo con il [[orbitali di frontiera|LUMO]] π* del CO. Quest'ultimo legame ha l'effetto di delocalizzare la densità elettronica dal metallo verso il ligando CO, il che spiega la prevalenza di [[numero di ossidazione|numeri di ossidazione]] del metallo nulli o negativi. Il popolamento degli orbitali antileganti π* indebolisce il legame all'interno del monossido di carbonio.

Generalmente i metallocarbonili possiedono una struttura simmetrica in accordo con la [[teoria VSEPR]]. I complessi ''polinucleari'', che cioè contengono più centri metallici, come nel caso di Mn₂(CO)₁₀, formano dei [[cluster (chimica)|cluster]]<ref name="Elsch" /><ref>P. J. Dyson, J. S. McIndoe, ''Transition Metal Carbonyl Cluster Chemistry'', Gordon & Breach: Amsterdam (2000). ISBN 905699289990-5699-289-9.</ref> che vengono descritti indicando il numero di centri legati a ponte (utilizzando la lettera μ con a pedice il numero di atomi metallici) e l'apticità del monossido di carbonio (ovvero il numero di [[atomo|atomi]] utilizzati per il legame, si specifica con η² quando è implicato anche l'atomo di ossigeno).

=== Metodi di indagine ===

I principali metodi di indagine sulla struttura dei metallocarbonili si basano sulla [[spettroscopia IR]] e sulla [[spettroscopia NMR|spettroscopia NMR C¹³]]. La maggioranza delle bande di stiramento del CO cade tra i 2100-1700 2100–1700&nbsp;cm^-1−1. Al crescere della carica diminuisce la frequenza di stiramento. A titolo illustrativo, si osservi la tabella riportata sotto.<ref>Nakamoto, ''Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds'', Wiley, New York (1986)</ref><ref>Frerichs, S.R.; Stein, B.K.; Ellis, J.E.; ''J. Amer. chem. Soc.'', '''109''', 5558 (1987)</ref>

{| class="wikitable"

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! Metallocarbonile

! ν_CO (cm^-1−1)

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| CO(g)

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Utile alla determinazione della struttura dei metallocarbonili è anche la spettroscopia NMR ¹³C, in quanto dal relativo spettro è possibile differenziare i ligandi CO non equivalenti. Il nucleo ¹³C del CO terminale risulta più schermato.

==Note Sintesi ==

I principali metodi di sintesi dei metallocarbonili binari consistono nella combinazione diretta tra monossido di carbonio e metallo e nella carbonilazione riduttiva.

=== Combinazione diretta ===

Il tetracarbonilnichel, NI(CO)₄, è il metallocarbonile più facilmente sintetizzabile per reazione diretta tra il metallo finemente suddiviso e il monossido di carbonio. Altri carbonili si formano più lentamente e richiedono condizioni elevate di [[temperatura]] e [[pressione]]:<ref>{{cita|Shriver|p. 510}}.</ref>

:Fe + 5 CO → Fe(CO)₅ (a T=200&nbsp;°C e P=200 atm)

: 2 Co + 8 CO → Co₂(CO)₈ (a T= 150&nbsp;°C e P=35 atm)

=== Carbonilazione riduttiva ===

Per la sintesi dei carbonili della maggior parte dei metalli di transizione risulta più agevole ricorrere alla carbonilazione riduttiva. Si tratta di una reazione in cui il [[sale]] o un altro composto contenente il metallo viene fatto reagire con il CO in presenza di un [[riducente|agente riducente]], rappresentato solitamente da [[sodio]] metallico, [[alluminio]], [[Tetraidroalluminato di litio|LiAlH₄]], composti alluminioalchilici, o anche dallo stesso CO. In questo tipo di reazioni il metallo viene [[riduzione (chimica)|ridotto]] allo [[stato di ossidazione]] 0. Esempi di carbonilazioni riduttive sono:

:CrCl₃ + Al + 6 CO → AlCl₃ + Cr(CO)₆

:Re₂O₇ + 17 CO → Re₂(CO)₁₀ + 7 CO₂

== Reazioni ==

Le reazioni più importanti dei metallocarbonili sono le sostituzioni, la migrazione alchilica, le [[ossidoriduzione|ossidoriduzioni]] e le reazioni del ligando CO.

=== Sostituzioni ===

Il ligando CO è suscettibile alla sostituzione da parte di un [[nucleofilo]] attraverso un meccanismo dissociativo. Ad esempio, facendo reagire Cr(CO)₆ con una trialchil[[fosfina]] (PR₃) in [[solvente]] [[tetraidrofurano]] (THF), è possibile ottenere Cr(CO)₅PR₃ attraverso il seguente meccanismo che implica l'esistenza di un intermedio solvatato:

:Cr(CO)₆ + THF <math>\rightleftharpoons</math> Cr(CO)₅(THF) + CO

:Cr(CO)₅(THF) + PR₃ → Cr(CO)₅PR₃ + THF

Un meccanismo alternativo è l'interscambio, un processo concertato:

:Cr(CO)₆ + PR₃ → [Cr(CO)₆PR₃]^‡ → Cr(CO)₅PR₃ + CO

Questo genere di reazioni sono spesso promosse per via termica o [[fotochimica]].

=== Migrazione alchilica ===

Nella migrazione alchilica un metallocarbonile che comprende come ligando un [[alchile|gruppo alchilico]] addiziona una molecola di CO generando un [[acile|derivato acilico]]. Ad esempio:

:Mn(CO)₅CH₃ + CO → Mn(CO)₄(COCH₃)

Il meccanismo suggerito prevede la formazione di un intermedio in cui il gruppo alchilico si lega al carbonio del CO, con una molecola di solvente che prende il suo posto nella sfera di coordinazione del metallo.<ref>{{cita|Housecroft, Sharpe|p. 720}}.</ref> Successivamente il solvente legato viene sostituito dal CO che si addiziona.

=== Ossidoriduzioni ===

La riduzione con sodio metallico permette di ottenere gli [[anione|anioni]] altamente reattivi dei metallocarbonili:

:Fe(CO)₅ + 2 Na → [Fe(CO)₄]^2- + CO + 2 Na⁺

Nella reazione appena descritta il [[ferro]] passa dallo stato di ossidazione 0 a quello -2. I carbonili polinucleari riducendosi tendono a scindersi:

:Os₃(CO)₁₂ + 6 Na → 3 [Os(CO)₄]^2- + 6 Na⁺

In presenza di una buona [[base di Lewis]] o di un forte nucleofilo è possibile che avvenga anche una [[dismutazione (chimica)|dismutazione]]:

:3 Fe(CO)₅ + 4 OH^- → [Fe₃(CO)₁₁]^2- + CO₃^2- + 2 H₂O + 3 CO

Questi anioni [[protone|protonandosi]] possono dare legami M-H, come nel caso di HMn(CO)₅. Possono reagire anche con [[alogenuri alchilici]] o [[alogenuri acilici|acilici]], mentre con alogenuri organometallici si ha la formazione di un legame M-M:

:[Mn(CO)₅]^- + ReBr(CO)₅ → (OC)₅Mn-Re(CO)₅ + Br^-

L'[[ossidazione]] all'[[aria]] dei metallocarbonili produce l'[[ossido]] metallico e CO o [[anidride carbonica|CO₂]]. L'ossidazione con un [[alogeno]] può essere invece sfruttata per produrre alogenuri organometallici:

:Mn₂(CO)₁₀ + Br₂ → 2 MnBr(CO)₅

=== Reazioni del ligando CO ===

In base al livello di polarizzazione del legame del ligando CO, l'atomo di [[carbonio]] di quest'ultimo è suscettibile di attacco da parte di nucleofili forti quali il [[litiometile]]:

:LiCH₃ + Mo(CO)₆ → (CO)₅Mo=C(CH₃)(O^-Li⁺)

Il prodotto ottenuto dalla precedente reazione, noto anche come ''[[carbene]] di Fischer'', può essere trasformato in un composto neutro ad esempio facendolo reagire con [[iodometano|ioduro di metile]]:

:(CO)₅Mo=C(CH₃)(O^-Li⁺) + CH₃I → (CO)₅Mo=C(CH₃)(OCH₃) + LiI

L'attacco nucleofilo di OH^- produce invece la dismutazione già descritta in precedenza quando si è parlato delle ossidoriduzioni.

Il ligando CO può reagire anche tramite un attacco [[elettrofilo]] all'atomo di ossigeno, quando vi è apprezzabile densità elettronica localizzata su questo atomo:

:Cl(PR₃)₄ReCO + Al(CH₃)₃ → Cl(PR₃)₄ReCO + Al(CH₃)₃ {{dot}} Al(CH₃)₃

== Metallocarbonili come catalizzatori ==

I metallocarbonili sono un'importante classe di catalizzatori omogenei e precursori catalitici utilizzati in vari processi industriali. La tabella che segue elenca alcuni catalizzatori e il loro utilizzo specifico.<ref>Tratta da {{cita|Housecroft, Sharpe|p. 722}}.</ref>

{| class="wikitable"

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! Catalizzatore

! Applicazione catalitica

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| RhCl(PPh₃)₃

| [[Idrogenazione]] degli [[alcheni]]

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| ''cis''-[Rh(CO)₂I₂]^-

| [[Processo Monsanto]]

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| HCo(CO)₄

| [[Idroformilazione]], [[isomerizzazione]] degli alcheni

|-

| HRh(CO)₄

| Idroformilazione (solo per alcuni alcheni [[Catena ramificata|ramificati]])

|-

| HRh(CO)(PPh₃)₃

| Idroformilazione

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| [Ru(CO)₂I₃]^-

| [[Omologazione (chimica)|Omologazione]] degli [[acidi carbossilici]]

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| [HFe(CO)₄]^-

| [[Reazione di spostamento del gas d'acqua]]

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| (η⁵-C₅H₅)₂Ti(CH₃)₂

| [[Polimerizzazione]] degli alcheni

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| (η⁵-C₅H₅)₂ZrH₂

| Idrogenazione di alcheni e [[alchini]]

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| [[Tetracis(trifenilfosfina)palladio(0)|Pd(PPh₃)₄]]

| Molte applicazioni di laboratorio inclusa la [[reazione di Heck]]

|}

== Note ==

<references/>

== Bibliografia ==

* {{cita libro|cognome=Shriver |nome=D.F.|coautori=P.W Atkins; C.H. Langford|titolo=Chimica inorganica|anno=1993|editore=Zanichelli|idISBN= ISBN 9788808126245978-88-08-12624-5|cid=Shriver}}

* {{cita libro|cognome=Housecroft |nome=Catherine E.|coautori=Alan G. Sharpe|titolo=Inorganic chemistry|ed=2|anno=2005|editore=Pearson Education Limited|ISBN=0-13-039913-2|cid=Housecroft, Sharpe}}

== Altri progetti ==

{{interprogetto|commons=Category:Metal carbonyls}}

== Collegamenti esterni ==

* {{Collegamenti esterni}}

{{Chimica metallorganica}}

{{Controllo di autorità}}

{{portale|chimica}}

[[Categoria:Metallocarbonili|*]]

[[de:Metallcarbonyle]]

[[en:Metal carbonyl]]

[[pl:Karbonylki]]

[[ru:Карбонилы металлов]]

[[zh:金屬羰基配合物]]