Cianuro di rame(I): differenze tra le versioni

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{{Composto chimico

|nome_IUPAC = Cianuro di rame(I)<br>

|nomi_alternativi = Cianuro rameoso, cianuro di rame

|immagine1_nome = Alpha-CuCN-unit-cell-CM-3D-balls.png

|immagine1_dimensioni = 200 px

|immagine1_descrizione = Struttura cristallina di HT-CuCN

|immagine2_nome =

|immagine2_dimensioni = 200 px

|immagine2_descrizione =

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|massa_molecolare = 89,563

|aspetto = solido bianco

|note_CAS =

|numero_CAS = 544-92-3

|note_CAS =

|numero_EINECS = 208-883-6

|PubChem = 11009

|titolo_proprietà_chimico-fisiche = +++

|densità_condensato = 2,92

|densità_gas =

|Ka =

|Ka_temperatura =

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|avvertenza = pericolo

|frasiR = 26/27/28-32-50/53

|frasiS = ​77-28-29-45-60-91

|frasiH = 300-310-330-410

|consigliP = 260-264-273-280-284-301+310

}}

Il '''cianuro di rame(I)''' è il [[composto inorganico]] con [[Formula chimica|formula]] CuCN. Nella vecchia nomenclatura tradizionale è chiamato '''cianuro rameoso'''. In [[condizioni normali]] è un solido bianco praticamente insolubile in acqua. Disponibile in commercio, è usato principalmente in [[galvanostegia]], come [[catalizzatore]] di [[polimerizzazione]] e come [[reagente]] per la sintesi di [[nitrili]].<ref name=ullmanns>{{Cita|Ric02 ||Richardson 2002 |harv=s|Ric02 }}</ref> È un composto da trattare con attenzione data la forte tossicità.

== Struttura ==

Allo stato solido CuCN ha una struttura polimerica. Esiste in due [[Polimorfismo (mineralogiachimica)|polimorfi]], entrambi formati da catene di unità -[Cu-CN]_''n''- dove gli atomi di rame sono legati da ponti [[cianuro]].

Il polimorfo stabile a bassa temperatura è noto come LT-CuCN ed è quello presente nei campioni disponibili in commercio; le catene non sono lineari ma hanno una forma ondulata che si ripete ogni nove unità CuCN (Figura 1). La struttura cristallina è [[Sistema ortorombico|ortorombica]], [[gruppo spaziale]] C222₁, con [[costanti di reticolo]] a = 784 [[picometro|pm]], b = 1280 pm, c = 1814 pm.<ref>{{Cita|Hib04 ||Hibble et al. 2004 |harv=s|Hib04 }}</ref>

Il polimorfo stabile ad alta temperatura, noto come HT-CuCN, è isostrutturale con [[AgCN]] con catene -[Cu-CN]_''n''- lineari (Figura 2) in un reticolo [[Sistema esagonale|esagonale]], [[gruppo spaziale]] R3m, con [[costanti di reticolo]] a = 591 [[picometro|pm]], c = 486 pm.<ref>{{Cita|Hib02 ||Hibble et al. 2002 |harv=s|Hib02 }}</ref>

<gallery>

File:Structure of LT-CuCN (dissorderd CN).jpg|Figura 1: Struttura di LT-CuCN con catene ondulate disposte in sequenza ABAB. Legenda: rame = arancione, ciano = gruppi cianuro con orientazione testa-coda disordinata.

File:Structure of HT-CuCN (dissorderd CN).jpg|Figura 2: Struttura di HT-CuCN con catene disposte lungo l'asse c. Legenda: rame = arancione, ciano = gruppi cianuro con orientazione testa-coda disordinata.

</gallery>

LT-CuCN può essere convertito in HT-CuCN per riscaldamento a 563 K in atmosfera inerte. In entrambi i polimorfi le distanze C–Cu e Cu–N sono di circa 185 pm e i gruppi CN sono orientati in modo disordinato nel senso testa-coda.<ref>{{Cita|Kro99 ||Kroeker et al 1999 |harv=s|Kro99 }}</ref>

== Sintesi ==

CuCN si prepara riducendo il [[solfato di rame]] con [[idrogenosolfito di sodio]] a 60 &nbsp;°C, aggiungendo poi [[cianuro di sodio]].<ref>{{Cita|Bar43 ||Barber 1943 |harv=s|Bar43 }}</ref> La soluzione di solfato di rame di colore blu diventa verde in seguito all'aggiunta di NaHSO₃; a questo punto si aggiunge NaCN. Si ottiene un prodotto con struttura LT-CuCN.

: 2CuSO<sub>4</subchem>2CuSO4 \ + \ NaHSO₃NaHSO3 \ + \ H₂OH2O \ + \ 2NaCN &rarr; -> 2CuCN \ + \, 3NaHSO<sub>43NaHSO4</subchem>

Storicamente la preparazione di CuCN prevedeva la reazione tra CuSO₄ e NaCN; in questa reazione redox però si forma il gas tossico [[C2N2|(CN)₂]], e occorrono due equivalenti di NaCN per ogni equivalente di CuCN prodotto.<ref>{{Cita|Sup28 ||Supniewski e Salzberg 1928 |harv=s|Sup28 }}</ref> Il cianuro di rame prodotto per questa via è impuro.

: 2CuSO<sub>4</subchem>2CuSO4 \ + \ 4NaCN &rarr; -> 2CuCN \ + \ (CN)₂ \ + \ 2Na₂SO<sub>42Na2SO4</subchem>

In quest'ultima reazione lo ione cianuro agisce da riducente producendo Cu(I); per questo motivo non è noto il cianuro di rame(II), Cu(CN)₂. Per lo stesso motivo esiste lo [[ioduro di rame(I)]], CuI, mentre non è noto il corrispondente ioduro di rame(II), CuI₂.

== Reattività ==

CuCN è praticamente insolubile in acqua, ma si scioglie in soluzioni contenenti l'anione CN^- formando i complessi [Cu(CN)₃]^2- e [Cu(CN)₄]^3-, che hanno rispettivamente [[Complesso (chimica)#Numero di coordinazione e geometria del complesso|geometria trigonale planare e tetraedrica]]. Questo comportamento si differenzia da quello dei cianuri di oro e argento che in soluzione formano ioni lineari [M(CN)₂]^-.<ref>{{Cita|Sha76Sharpe 1976 |p. 265|SharpeSha76 1976 |harv=s}}.</ref> <!-- Copper cyanide is also soluble in 0.88 aqueous ammonia, pyridine and N-methylpyrrolidone. -->

== Usi ==

CuCN è usato principalmente in [[galvanostegia]] e in reazioni di chimica organica come [[catalizzatore]] di [[polimerizzazione]] e come reagente per la sintesi di [[nitrili]].<ref name=ullmanns/> Ad esempio nella [[reazione di Rosenmund-von Braun]] è usato per la preparazione di nitrili arilici.<ref>{{Cita|Koe41 ||Koelsch e Whitney 1941 |harv=s|Koe41}}</ref>

:[[ImmagineFile:Rosenmund-von Braun synthesis.svg|Sintesi di Rosenmund–von Braun]]

Viene utilizzato inoltre per la sintesi di [[reattivi di organo-rame]] per [[transmetallazione]] con [[reattivi di organo-litio]]:

:<chem>CuCN \ + \ 2BuLi &rarr; Bu<sub->2</sub>CuLi Bu2CuLi \ + \ LiCN</chem>

CuCN è stato anche utilizzato come [[pigmento]] per pitture antivegetative marine ed ha proprietà fungicide e insetticide.<ref name=ullmanns/>

== Tossicità / Indicazioni di sicurezza ==

CuCN è disponibile in commercio. Il composto è molto tossico e può essere letale se ingerito, inalato, o per contatto cutaneo. Non ci sono evidenze di effetti cancerogeni. È molto tossico anche per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata.<ref>{{Cita|Sigma-Aldrich ||Sigma-Aldrich |harv=s}}</ref>

== Note ==

{{<references|2}}/>

== Bibliografia ==

* {{cita pubblicazione |quotes = |autore = H. J. Barber |coautori = |data = |anno = 1943 |mese = |titolo = Cuprous Cyanide: A Note on its Preparation and Use |rivista = J. Chem. Soc. |volume = |numero = |pagine = 79 |doi = 10.1039/JR9430000079 |id = |url = |accesso = 22 gennaio 2014 |abstractcid = Bar43|cid lingua= Bar43en}}

* {{cita pubblicazione |quotes = |autore = S. J. Hibble, S. M. Cheyne, A. C. Hannon e S. G. Eversfield |coautori = |data = |anno = 2002 |mese = |titolo = CuCN: A Polymorphic Material. Structure of One Form Determined from Total Neutron Diffraction |rivista = Inorg. Chem. |volume = 41 |numero = 20 |pagine = 4990−4992 |doi = 10.1021/ic0257569 |id = |url = |accesso = 22 gennaio 2014 |abstractcid =Hib02 |cid lingua=Hib02 en}}

* {{cita pubblicazione |quotes = |autore = S. J. Hibble, S. G. Eversfield, A. R. Cowley, e A. M. Chippindale |coautori = |data = |anno = 2004 |mese = |titolo = Copper(i) Cyanide: A Simple Compound with a Complicated Structure and Surprising Room-Temperature Reactivity |rivista = Angew. Chem. Int. Ed. |volume = 43 |numero = 5 |pagine = 628–630 |doi = 10.1002/anie.200352844 |id = |url = |accesso = 22 gennaio 2014 |abstractcid = Hib04|cid lingua= Hib04en}}

* {{cita pubblicazione |quotes = |autore = C. F. Koelsch e A. G. Whitney |coautori = |data = |anno = 1941 |mese = |titolo = The Rosenmund–von Braun nitrile synthesis |rivista = J. Org. Chem. |volume = 6 |numero = 6 |pagine = 795–803 |doi = 10.1021/jo01206a002 |id = |url = |accesso = 22 gennaio 2014 |abstractcid = Koe41|cid lingua= Koe41en}}

* {{cita pubblicazione |quotes = |autore = S. Kroeker , R. E. Wasylishen e J. V. Hanna |coautori = |data = |anno = 1999 |mese = |titolo = The Structure of Solid Copper(I) Cyanide:  A Multinuclear Magnetic and Quadrupole Resonance Study |rivista = J. Am. Chem. Soc. |volume = 121 |numero = 7 |pagine = 1582–1590 |doi = 10.1021/ja983253p |id = |url = |accesso = 22 gennaio 2014 |abstractcid = Kro99|cid lingua= Kro99en}}

* {{cita libro|cognome=H.W. Richardson |nome= |wkautore= |coautori= |curatore= |altri= |titolo=Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry|ed= |anno= 2002 |editore=Wiley-VCH |città=|lingua=inglese |id= |doi=10.1002/14356007.a07_567 |pagine= |capitolo= Copper compounds|url_capitolocid= Ric02|citazionelingua= |cid=Ric02en}}

* {{Cita libro|autore = H. G. Sharpe |coautori = |curatore = |altri = |titolo = The chemistry of cyano complexes of the transition metals |editore = Academic Press |città = |anno = 1976 |ed = |lingua =inglese |url = |pagine = |volume = |capitolo = |url_capitolo = |isbn = 0-12-638450-9 |doi = |cid = Sha76|citazione lingua= en}}

* {{cita webtesto |autore= Sigma-Aldrich |anno= |url= |titolo= Scheda di dati di sicurezza del cianuro di rame(I) |operadata= |editore=cid |accesso=Sigma 22 gennaio 2014 |cid= Sigma}}

* {{cita pubblicazione |quotes = |autore = J. V. Supniewski e P. L. Salzberg. |coautori = |data = |anno = 1928 |mese = |titolo = Allyl cyanide |rivista = Org. Synth. |volume = 8 |numero = |pagine = 4 |doi = |id = |url =http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0046 |accesso = 22 gennaio 2014 |abstractcid = Sup28|cid lingua=Sup28en }}

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