Entalpia: differenze tra le versioni

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[[File:Flaming_cocktails.jpg|thumb|L'entalpia di reazione dell'alcool in fiamme nell'aria è negativa. Si tratta quindi di una reazione esotermica in cui il calore viene ceduto all'ambiente.]]

{{Avvisounicode}}

[[File:Ice_water_with_lemon.jpg|thumb|L'[[entalpia di fusione]] è la quantità di energia che deve essere applicata per fondere il ghiaccio a pressione costante: viene fornita dall'ambiente e durante il processo raffredda la bevanda.]]

L{{'}}'''entalpia''' posseduta da un [[sistema termodinamico]] (solitamente indicata con ''[[Harry Potter|<math>H]]''</math>) è una [[funzione di stato]] definita come la somma dell'[[Energiaenergia interna]] ''<math>U''</math> e del prodotto della [[pressione]] ''<math>p''</math> per il [[volume]] ''<math>V''</math>:<ref name="iupac">{{en}} [http://goldbook.iupac.org/E02141.html IUPAC Gold Book, "enthalpy"]</ref>

:'' <math>H = U + pV''</math>

L'entalpia può essere espressa in [[joule]] (nel [[Sistema internazionale di unità di misura|Sistema internazionale]]) oppure in [[caloria|calorie]], ed esprime la quantità di energia interna che un sistema termodinamico può scambiare con l'ambiente. In particolare:

* per una trasformazione [[Isobara (termodinamica)|isobara]] in cui si ha solo [[lavoro (fisica)|lavoro]] di tipo meccanico la variazione di entalpia è uguale al [[calore]] scambiato dal sistema con l'ambiente esterno;<ref name=iupac/>

* per una [[trasformazione isocorobarica]] (a [[volume]] e [[pressione]] costanti), la variazione di entalpia coincide sia col calore (Q) sia con la variazione di [[energia interna]] (ΔU) che si è avuta durante il processo;

* per una [[trasformazione isobaroentropica]] (a [[pressione]] ed [[entropia (termodinamica)|entropia]] costanti), la variazione di entalpia esprime la variazione di [[energia libera]].

A causa del fatto che, normalmente, non è possibile conoscere il valore assoluto dell'energia interna di un sistema o di una sostanza, durante una determinata trasformazione termodinamica si può misurare solo la variazione di entalpia (ΔH) e non il suo valore assoluto.

* per una trasformazione [[Isobara (termodinamica)|isobara]] in cui si ha solo [[lavoro (fisica)|lavoro]] di tipo meccanico la variazione di entalpia è uguale al [[calore]] scambiato dal sistema con l'ambiente esterno;<ref name="iupac" />

== Cenni storici ==

* per una [[trasformazione isocorobarica]] (a [[volume]] e [[pressione]] costanti), la variazione di entalpia coincide sia col calore <math>(Q)</math> sia con la variazione di [[energia interna]] <math>(ΔU\Delta U)</math> che si è avuta durante il processo;

* per una [[trasformazione isobaroentropica]] (a [[pressione]] ed [[entropia (termodinamica)|entropia]] costanti), la variazione di entalpia esprime la variazione di [[energia libera]].

A causa del fatto che, normalmente, non è possibile conoscere il [[valore assoluto]] dell'energia interna di un sistema o di una sostanza, durante una determinata [[trasformazione termodinamica]] si può misurare solo la variazione di entalpia <math>(ΔH\Delta H)</math> e non il suo valore assoluto.

La parola ''entalpia'' ha origine dal greco ''enthalpos'' (ἔνθαλπος), che significa letteralmente ''portare calore dentro''. Tale termine deriva a sua volta dal prefisso [[Lingua greca antica|greco classico]] [[wikt:ἐν|ἐν-]], ''en-'', ''dentro'', e il verbo [[wikt:θάλπω|θάλπειν]], ''thalpein'', ''bruciare''. Il vocabolo ''entalpia'' è stato erroneamente attribuito a [[Émile Clapeyron|Clapeyron]] e [[Rudolf Clausius|Clausius]], per la pubblicazione, nel [[1850]], dell'[[equazione di Clapeyron|equazione di Clausius-Clapeyron]]. In realtà né il concetto, né il termine e nemmeno la simbologia dell'entalpia vennero mai presentati prima della morte di Clapeyron.

== Storia ==

La parola ''entalpia'' ha origine dal greco ''enthalpos'' (ἔνθαλπος), che significa letteralmente ''portare calore dentro''. Tale termine deriva a sua volta dal prefisso [[Lingua greca antica|greco classico]] [[wikt:ἐν|ἐν-]], ''en-'', ''dentro'', e il verbo [[wikt:θάλπω|θάλπειν]], ''thalpein'', ''bruciare''. Il vocabolo ''entalpia'' è stato erroneamente attribuito a [[Émile Clapeyron|Clapeyron]] e [[Rudolf Clausius|Clausius]], per la pubblicazione, nel [[1850]], dell'[[equazione di Clapeyron|equazione di Clausius-Clapeyron]]. In realtà né il concetto, né il termine e nemmeno la simbologia dell'entalpia vennero mai presentati prima della morte di Clapeyron.

Infatti i primi riferimenti al concetto di entalpia si ebbero nel 1875<ref>{{en}} Douglas Henderson, Henry Eyring, Wilhelm Jost, ''Physical Chemistry: An Advanced Treatise''. Academic Press, 1967, pag. 29.</ref>, quando [[Josiah Willard Gibbs|Gibbs]] introdusse una «funzione di calore a pressione costante», sebbene Gibbs non avesse utilizzato il termine ''entalpia'' nei suoi scritti.<ref>''The Collected Works of J. Willard Gibbs, Vol. I'' non contiene riferimenti alla parola ''enthalpy'', ma piuttosto riferimenti a una funzione di calore a pressione costante (''heat function for constant pressure'').</ref>

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Il termine apparve per la prima volta in letteratura scientifica nel 1909, in una pubblicazione di J. P. Dalton, dove veniva specificato che il termine era stato proposto da [[Heike Kamerlingh Onnes|Onnes]].<ref>{{en}} Keith Laidler, ''The World of Physical Chemistry''. Oxford University Press, 1995, pag. 110.</ref><ref>J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott, ''Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics'', 6ª edizione. McGraw-Hill, Boston, MA, 2001.</ref>

Negli anni molti simboli sono stati utilizzati per denotare questa grandezza. Solo nel 1922 [[Alfred Porter|Porter]] propose la lettera latina ''<math>H''</math> come norma<ref>{{en}} Irmgard Howard, ''H Is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter''. Journal of Chemical Education (ACS Publications) 2002 79 (6): 697. doi:10.1021/ed079p697 . http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed079p697 .</ref>, oggi ancora in uso.

== Definizione ==

L'entalpia è definita come l'opposto della [[trasformata di Legendre]] dell'[[energia interna]] ''<math>U''</math> rispetto al [[volume]] ''<math>V''</math>:

: <math>H(S,p,\mathbf{n}) = - U^\star(S,V,\mathbf{n})= -\frac{\partial{U}}{\partial{V}}V + U = U + pV </math>.

dove ''<math>p''</math> è la [[pressione]]. Quest'ultima equivalenza segue dal [[primo principio della termodinamica]]. L'entalpia risulta pertanto una [[proprietà intensive ed estensive|grandezza termodinamica estensiva]].

Per le variabili estensive è possibile introdurre le corrispondenti '''grandezze specifiche''', ovvero normalizzate rispetto alla [[massa (fisica)|massa]] del sistema, o, secondo la procedura [[Unione internazionale di chimica pura e applicata|IUPAC]], le corrispondenti '''grandezze molari''' ''E<submath>mE_m</submath>'' normalizzate rispetto a una mole della sostanza considerata:

: <math>u = \frac {U}{m} \, ; \quad h =\frac {H}{m} \, ; \quad \rho =\frac {m}{V}</math>

: <math>U_m = \frac {U}{n} \, ; \quad H_m =\frac {H}{n} \, ; \quad V_m =\frac {V}{n}.</math>

Con queste sostituzioni la definizione di entalpia diventa dunque:

: <math>h = u + \frac p \rho.</math>

== Proprietà ==

L'entalpia macroscopica e massica hanno [[differenziale (matematica)|differenziale]]:

L'entalpia macroscopica e massicaspecifica hanno [[differenziale (matematica)|differenziale]]:

:<math>\operatorname dH = \operatorname dU + \operatorname d(pV) </math>

:<math>\operatorname dh = \operatorname du + \operatorname d(\frac p \rho) = \operatorname du + \frac 1 \rho \operatorname dp - \frac {p}{\rho^2} \operatorname d\rho</math>

: <math>\operatorname dH = \operatorname dU + \operatorname d(pV) </math>

: <math>\operatorname dh = \operatorname du + \operatorname d\left(\frac p \rho\right) = \operatorname du + \frac 1 \rho \operatorname dp - \frac {p}{\rho^2} \operatorname d\rho</math>

Data una trasformazione reversibile, esprimendo il differenziale dell'energia interna in base al [[primo principio della termodinamica]] otteniamo<ref>Todreas, Kazimi, Nuclear systems 1: Thermal hydraulic fundamentals, Taylor and Francis 1990, cap. 4.5, p.111</ref>:

: <math>\operatorname dh(s,p)= T \operatorname ds + \frac 1 \rho \operatorname dp</math>

da cui ricaviamo la prima delle due derivate parziali notevoli dell'entalpia:

: <math>\frac {\partial h}{\partial p} = T \frac {\partial s}{\partial p} + \frac 1 \rho</math>

ovvero in base alle [[relazioni di Maxwell]]:

: <math>\frac {\partial h}{\partial p} = \left(1 - T \frac {\partial}{\partial T}\right) \frac 1 \rho = \left(1 + \frac T \rho \frac {\partial \rho }{\partial T}\right) \frac 1 \rho</math>

e per la definizione di [[Coefficiente di dilatazione termica|dilatabilità termica]] volumetrica:

: <math>\frac {\partial h}{\partial p} = \frac {1 - \alpha T}{\rho}</math>

Nel caso reale possiamo allora esprimere l'entalpia in funzione di temperatura e pressione:

: <math>\operatorname dh(T,p)= \frac {\partial h}{\partial T} \operatorname dT + \frac {\partial h}{\partial p} \operatorname dp</math>

ovvero in base a quanto ricavato, e per la definizione di [[calore specifico]] isobaro, otteniamo l''''equazione termomeccanica dell'entalpia''':

: <math>\operatorname dh(T,p)= \varsigma_p \operatorname dT + \frac {1 - \alpha T}{\rho} \operatorname dp</math><ref>Todreas, Kazimi, Nuclear systems 1: Thermal hydraulic fundamentals, Taylor and Francis 1990, cap. 4.5, p.112</ref>

Nel caso di gas ideale abbiamo la dipendenza dell'entalpia dalla sola temperatura poiché:

: <math>\alpha = \frac 1 T</math>

: <math>\operatorname dh(T)= \varsigma_p \operatorname dT</math><br />
(gas ideale)

L'espressione del primo principio della termodinamica per un [[sistema non reagente]] in termini di entalpia comporta l'uguaglianza tra entalpia e calore per [[trasformazioneIsobara isobara(termodinamica)|trasformazioni isobare]] (cioè a pressione costante):

: <math>\Delta H = Q_p </math>

Dall'integrazione delle [[Equazione differenziale|equazioni differenziali]] di cui sopra è possibile esprimere la differenza di entalpia Δ''<math>\Delta H''</math> in funzione della differenza di energia interna Δ''<math>\Delta U''</math>: per una reazione chimica, la variazione del prodotto della pressione per il volume, in accordo con l'[[legge dei gas|equazione di stato dei gas perfetti]], risulta facilmente determinabile.

Questa relazione risulta utile quando si lavori con il [[calorimetro]]: in questo caso la reazione è condotta a volume costante e viene determinata la variazione di energia interna Δ''<math>\Delta U''</math>. Da notare che per reazioni in fase condensata praticamente ΔH<math>\Delta H=\Delta ΔUU</math>, essendo la variazione di [[mole|moli]] gassose eguale a zero, tuttavia in generale vale la diseguaglianza ΔH<math>\Delta H>\Delta ΔUU</math> (per temperature lontane dallo zero assoluto).

: <math>\Delta H = \Delta U + \Delta n(RT) </math><br />
(gas ideale)

L'[[equazione di Kirchhoff]] permette di calcolare la variazione di entalpia tenendo conto della sua dipendenza dalla temperatura.

L'entalpia di un [[gas perfettoideale]] è funzione della sola temperatura assoluta. Il diagramma ''<math>T''-''s''</math> e ''<math>h''-''s''</math> non vengono utilizzati insieme per descrivere una trasformazione oppure un ciclo di trasformazioni, in quanto il diagramma entalpia-entropia è identico al diagramma ''<math>T''-''s''</math>, semplicemente traslato e riscalato.

== Relazione con la funzione di partizione ==

L'entalpia, così come le altre variabili termodinamiche, sono correlate alla [[funzione di partizione (meccanica statistica)|funzione di partizione]] canonica:

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dove

*k <submath>Bk_B</submath> è la [[costante di Boltzmann]]

* <math>Z</math> è la [[funzione di partizione (meccanica statistica)|funzione di partizione]] canonica

*ρ è la [[densità]]

*T <math>\rho</math> è la [[temperaturadensità]]

* <math>T</math> è la [[temperatura]].

== Legge di Hess ==

{{vedi anche|Legge di Hess}}

La legge di Hess, che fu enunciata per la prima volta da [[Germain Hess|Hess]] nel [[1840]], afferma la variazione di entalpia associata a una [[reazione chimica]] dipende soltanto dalla natura e dalla quantità delle [[specie chimica|specie chimiche]] di partenza e di quelle formate e non dal percorso termodinamico seguito dalla reazione (stadi intermedi o altro). La sua formulazione in condizioni standard è:

La [[legge di Hess]], che fu enunciata per la prima volta da [[Germain Hess|Hess]] nel [[1840]], afferma che la variazione di entalpia associata a una [[reazione chimica]] dipende soltanto dalla natura e dalla quantità delle [[specie chimica|specie chimiche]] di partenza e di quelle formate e non dal percorso termodinamico seguito dalla reazione (stadi intermedi o altro). La sua formulazione in [[condizioni standard]] è:

:<math> \Delta H^{o} = - \sum_i \nu_i \Delta_f H^{o}_i = \sum_i \nu_- \Delta_f H^{o}_{-} - \sum_i \nu_+ \Delta_f H^{o}_{+} </math>

: <math> \Delta H^{o} = - \sum_i \nu_i \Delta_f H^{o}_i = \sum_i \nu_- \Delta_f H^{o}_{-} - \sum_i \nu_+ \Delta_f H^{o}_{+} </math>

dove ''i''<math>v</math> sono i rispettivi coefficienti [[stechiometria|stechiometrici]] (- prodotti, cioè composti che escono dal sistema, + [[Reagente|reagenti]], cioè composti che entrano nel sistema), H°<submath>iH_i^{\circ}</submath> sono le entalpie molari standard dei componenti (normalmente ignote), mentre Δ<submath>f\Delta_f H^{\circ}</submath>''H''° sono le [[entalpia standard di formazione|entalpie standard di formazione]] (valori sperimentali, generalmente tabulati), che sono poste per definizione uguali a <math>0</math> per gli elementi puri nel loro stato di riferimento. In condizioni non standard il ΔH<math>\Delta H</math> viene calcolato mediante la [[equazione di Kirchhoff]] della [[termochimica]].

== Note ==

<references/>

<references/>

== Bibliografia ==

*{{cita libro| J. M. | Smith | Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics | 2000 | McGraw-Hill | coautori= H.C.Van Ness; M. M. Abbot |ed= 6 |lingua= inglese|isbn= 0-07-240296-2 }}

* {{cita libro | cognome=J. SilvestroniM. | nome= PaoloSmith | titolo=Introduction Fondamentito diChemical chimicaEngineering Thermodynamics | editore= CEA2000 | città=McGraw-Hill | annocoautori= 1996Hendrick |C.Van Ness; Michael M. Abbot |ed= 106 |lingua= inglese|isbn= 880-40807-0998240296-8 | cid=2 Silvestroni}}

* {{cita libro| Robert | Perry |cognome= [[Perry's Chemical Engineers' Handbook]]Silvestroni | 2007nome= | McGraw-HillPaolo | wkautoretitolo= RobertFondamenti H.di Perrychimica | coautorieditore= DonCEA W.| Greencittà= |ed anno= 81996 |lingua ed= inglese10 | isbn= 088-07408-1422940998-38 | cid= Silvestroni}}

* {{cita libro| J. M.Robert | SmithPerry | Introduction to[[Perry's Chemical EngineeringEngineers' ThermodynamicsHandbook]] | 20002007 | McGraw-Hill | coautoriwkautore= Robert H.C.Van Ness;Perry M.| coautori= Don MW. AbbotGreen |ed= 68 |lingua= inglese |isbn= 0-07-240296142294-23 }}

* {{cita libro|autore=[[Enrico Fermi]], ''|titolo=Termodinamica'', ed. italiana|editore= Bollati Boringhieri, (|città=Torino|anno=1972), |ISBN =88-339-5182-0,}} traduzione di {{ Cita libro| cognome = Fermi | nome = Enrico| wkautore = Enrico Fermi| anno = 1937| titolo = Thermodynamics| editore = Prentice Hall| isbn = 0-486-60361-X}}

* {{cita libro|autore=[[Herbert Kroemer]]|Herbert|titolo=Thermal Physics|url=https://archive.org/details/thermalphysics0000kitt|anno=1980|editore=W. H. Freeman Company|coautori=[[Charles Kittel]]|ed= 2|isbn=0-7167-1088-9|lingua=en}}

*{{ Cita libro| cognome = Penrose | nome = Roger| wkautore = Roger Penrose| anno = 2005| titolo = The Road to Reality : A Complete Guide to the Laws of the Universe| isbn = 0-679-45443-8}}

* {{ Cita libro| cognome = ReifPenrose | nome = F.Roger| wkautore = Roger Penrose| anno = 19652005| titolo = FundamentalsThe ofRoad statisticalto andReality thermal: physics|A editoreComplete =Guide McGraw-Hillto the Laws of the Universe| isbn = 0-07679-05180045443-98|lingua=en}}

* {{Cita libro| cognome = Reif | nome = Frederick| anno = 1965| titolo = Fundamentals of statistical and thermal physics| url = https://archive.org/details/fundamentalsofst00fred | editore = McGraw-Hill| isbn = 0-07-051800-9|lingua=en}}

* {{cita libro|autore=[[Peter| Atkins]]|titolo=Chimica Fisica|data=settembre 2004|editore=Zanichelli|città=Bologna|coautori=Julio De Paula|ed=4|isbn=88-08-09649-1}}

== Voci correlate ==

* [[Funzione di stato]]

* [[Diagramma di Mollier]]

* [[Energia libera]]

* [[Energia libera di Gibbs]]

* [[Energia libera di Helmholtz]]

* [[Entalpia di fusione]]

* [[Entalpia di legame]]

Riga 125 ⟶ 139:

* [[Entalpia standard di formazione]]

* [[Entalpia standard di reazione]]

* [[Entropia (termodinamica)]]

* [[Exergia]]

* [[Funzione di stato]]

* [[Potere calorifico]]

* [[Entropia (termodinamica)]]

* [[Energia libera]]

* [[Energia libera di Gibbs]]

* [[Energia libera di Helmholtz]]

* [[Diagramma di Mollier]]

* [[Exergia]]

== Altri progetti ==

{{interprogetto|wikt|preposizione=sull'}}

== Collegamenti esterni ==

* {{Collegamenti esterni}}

{{Controllo di autorità}}

{{Portale|chimica|termodinamica}}

[[Categoria:Funzioni di stato]]

[[Categoria:Entalpia| ]]

[[Categoria:Grandezze fisiche]]