Terzo principio della termodinamica: differenze tra le versioni

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{{Principi della termodinamica}}

ÈIl stata'''terzo dimostrataprincipio neldella 2017termodinamica''', detto anche '''teorema di Nernst''', è un teorema della [[termodinamica]]. Nato e formulato inizialmente come [[principio]], può essere dimostrato a partire da Masanesaltri andprincipi, Oppenheime in particolare dal [[Secondo principio della termodinamica|secondo]].<ref>{{cita web |url=https://www.newscientist.com/article/2124597-cooling-to-absolute-zero-mathematically-outlawed-after-a-century/ |titolo=Cooling to absolute zero mathematically outlawed after a century}}</ref><ref>{{cita web |url=httphttps://www.nature.com/articles/ncomms14538 |titolo=A general derivation and quantification of the third law of thermodynamics}}</ref>}}

Il '''terzo principio della termodinamica''', detto anche '''teorema di [[Walther Nernst|Nernst]]''', è un teorema della [[termodinamica]].

Come il [[secondo principio della termodinamica|secondo principio]], a cui è strettamente legato, questo stabilisce l'impossibilità di realizzare una certa classe di fenomeni,. esistonoEsistono varie formulazioni, una moderna è la seguente:

La dizione "''[[principio]]''" riferita a questo enunciato, sebbene consolidata dall'abitudine, è scientificamente impropria in quanto esso non è assunto vero a priori, ma può essere ''[[Dimostrazione|dimostrato]]'' a partire da altri principi, e in particolare dal [[Secondo principio della termodinamica|secondo]].

Come il [[secondo principio della termodinamica|secondo principio]], a cui è strettamente legato, questo stabilisce l'impossibilità di una certa classe di fenomeni, esistono varie formulazioni, una moderna è la seguente:

{{quote|L'[[entropia]] di un [[cristallo]] perfetto allo [[zero assoluto]] è esattamente eguale a 0.}}

Allo zero assoluto (zero [[kelvin]]), il sistema deve essere in uno stato con la minima energia possibile energia, e l'affermazionetale dienunciato sopradel dellaterzo terza legge,principio afferma che un cristallo perfetto a tale temperatura minima ha solo un [[Microstato_(fisica)|microstato]] possibile. L'entropiaDa è infatti da unaun punto di vista statistico, l'entropia è proporzionale al [[logaritmo]] del numero di microstati accessibili, e per un sistema consistente di molte particelle, la [[meccanica quantistica]] indica che vi è un solo unico stato chiamato [[stato fondamentale]] con la minima energia<ref>J. Wilks ''The Third Law of Thermodynamics'' Oxford University Press (1961)</ref>. Se il sistema non ha un ben preciso ordine (ad esempio se è un [[solido amorfo]]), allora in pratica rimane una entropia finita anche allo zero assoluto, ma il sistema a bassa temperatura rimane bloccato in una delle tante configurazione che hanno minima energia. Il valore costante residuale è detto [[entropia residua]] del sistema<ref>Kittel and Kroemer, ''Thermal Physics'' (2nd ed.), p. 49.</ref>.

Se il sistema non ha un ben preciso ordine (ad esempio se è un [[solido amorfo]]), allora in pratica rimane una entropia finita anche allo zero assoluto, ma il sistema a bassa temperatura rimane bloccato in una delle tante configurazioni che hanno minima energia. Il valore costante residuale è detto [[entropia residua]] del sistema<ref>Kittel and Kroemer, ''Thermal Physics'' (2nd ed.), p. 49.</ref>.

La formulazione di questo principio secondo Nernst-Simon si preoccupa di processi termodinamici a bassa temperatura costante:

{{quote|Il cambiamento di entropia associato ad ogni trasformazione di fase reversibile isoterma va a zero come la temperatura a cui avviene il processo va a 0 K.}}

La formulazione di questo principio secondo [[Walther Nernst|Nernst]]-Simon si preoccupa di processi termodinamici a bassa temperatura costante:

{{quote|Il cambiamento di entropia di un sistema condensato, associato ad ogni trasformazione di fase [[Trasformazione reversibile|reversibile]] [[Isoterma (termodinamica)|isoterma]], va a zero comequando la temperatura a cui avviene il processo va a 0 K.}}

In questo caso si intende per sistema condensato un liquido o un solido.

La formulazione classica di Nernst (attualmente è considerata più una conseguenza delladel terzaterzo leggeprincipio della termodinamica piuttosto che la legge stessa) afferma:

{{quote|Non è possibile per qualsiasi processo, anche se idealizzato, ridurre l'[[entropia]] di un sistema al suo valore allo [[zero assoluto]] tramite un numero finito di operazioni (ovvero di trasformazioni termodinamiche).}}

È stata dimostrata nel 2017 da Masanes and Oppenheim<ref>{{cita web |url=https://www.newscientist.com/article/2124597-cooling-to-absolute-zero-mathematically-outlawed-after-a-century/ |titolo=Cooling to absolute zero mathematically outlawed after a century}}</ref><ref>{{cita web |url=http://www.nature.com/articles/ncomms14538 |titolo=A general derivation and quantification of the third law of thermodynamics}}</ref>}}

Esiste anche una formulazione della terza legge che si occupa del comportamento specifico dell'energia:

{{quote|Se l'insieme di due sistemi termodinamici è isolato, allora uno scambio di energia tra di loro ha un valore finito<ref>{{cita pubblicazione |doi=10.1016/j.aop.2016.07.031 |tiolo=Bounded energy exchange as an alternative to the third law of thermodynamics |anno=2016 |cognome=Heidrich |nome=M. |rivista=Annals of Physics |volume=373 |pp=665–681|bibcode=2016AnPhy.373..665H }}</ref>}}

== Il terzo principio come teorema ==

Il terzo principio della [[termodinamica]] è a tutti gli effetti un teorema. Per dimostrarlo si immagini di avere a che fare con una macchina [[Trasformazione reversibile|reversibile]] che lavora tra le [[temperatura|temperature]] <math>\theta </math> e <math> \theta_0</math>, non importa quale delle due sia la maggiore. Si supponga poi che la macchina in questione scambi le quantità di calore <math>Q</math> e <math>Q_0</math> con sorgenti alle temperature <math>\theta </math> e <math> \theta_0</math> rispettivamente. In questo modo può essere definita operativamente la [[temperatura|temperatura assoluta]] (misurata in [[Lord Kelvin|kelvin]]) utilizzando la relazione

:<math>\theta = \theta _0 \left| {\frac{Q}

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da cui risulta chiaro come variare una temperatura non significa altro che moltiplicarla per una certa quantità, ovvero il rapporto tra gli scambi di calore. Così se si avesse a disposizione un [[ciclo frigorifero|frigorifero]], reale questa volta, che è in grado, ad ogni suo ciclo, di far diminuire la sua temperatura di un fattore <math>\left| {\frac{Q}

{{Q_0 }}} \right|,</math> esso non riuscirebbe mai a giungere allo [[zero assoluto]] con un numero finito di cicli: infatti, per il [[secondo principio della termodinamica]], il [[rendimento (termodinamica)|rendimento]] di una macchina reale <math>\eta _\mathrm{reale}</math> è pari a

:<math>\eta _eta_\mathrm{reale} = 1 - \frac{{Q_\mathrm{ceduto} }}

{{Q_\mathrm{assorbito} }},</math>

con

:<math>0 \le \eta _eta_\mathrm{reale} < 1.</math>

Grazie a queste ultime due proprietà è facile comprendere che

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Dal punto di vista microscopico, quindi nel campo della [[meccanica statistica]], il terzo principio può essere espresso in questo modo:

:''l'[[Entropia (termodinamica)|entropia]] assoluta di un [[cristallo|solido cristallino]] alla temperatura di 0 K è 0.''<ref>{{Cita|Silvestroni|p. 135}}.</ref>

Come si nota, appare l'espressione ''entropia assoluta'', ovvero l'entropia non viene considerata in relazione al [[calore]] scambiato in una [[processo spontaneo|reazione]], ma piuttosto come grandezza assoluta. In termodinamica statistica, infatti, l'entropia è data dalla relazione

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Queste considerazioni permettono di affermare che tra l'entropia di un solido, quella di un liquido e quella di un gas sussiste in genere la seguente relazione:

:<math>S_\mathrm{solido} < S_\mathrm{liquido} < S_\mathrm{gas} .</math>

Risulta chiaro, quindi, che se la temperatura è di 0 K, anche l'energia cinetica delle particelle che compongono il sistema è 0 e, di conseguenza, queste ultime restano ferme. Il numero di microstati possibili compatibili con tale macrostato è 1 e, poiché il logaritmo di 1 è 0, <math>S</math> risulta essere pari a zero.

Esiste una eccezione al fatto che l'entropia della fase solida sia inferiore alla fase liquida: il caso dell'[[elio-3]]. Infatti per questo [[isotopo]] dell'[[elio]] al di sotto di 0.31 K l'entropia del solido è maggiore di quella del liquido<ref>{{cita web |url=https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1996/richardson-lecture.pdf |titolo=The Pomeranchuk effect}}</ref>.

La spiegazione è che al di sotto di 0.31 K il solido continua ad avere due stati dello spin, quindi con una entropia finita, mentre il liquido essendo un [[liquido di Fermi]] ha una entropia che diminuisce linearmente con la temperatura. A temperatura molto più bassa (frazioni di mK) anche l'entropia dell'elio-3 solido va a zero e quindi il terzo principio continua ad essere valido.

== Dimostrazione statistica del terzo principio ==
Dal punto di vista statistico, il terzo principio può essere dimostrato nel modo seguente.<ref>{{Cita libro|autore=M. Toda, [[Ryogo Kubo|R. Kubo]], N. Saitô|titolo=Statistical Physics|anno=2013|editore=Springer-Verlag|ISBN=3-540-53662-0}}</ref> ==

Si può introdurre la probabilità che all'[[equilibrio termico]] un singolo [[Insieme canonico|sistema canonico]] (che si mantiene all'equilibrio mediante soli scambi di calore) occupi un determinato [[livello energetico]] <math>\epsilon_{\alpha}</math>, definita come:

:<math>\rho_{\alpha} = \frac{g_{\alpha}e^{-\beta \epsilon_{\alpha}}}{Z_c}</math>

dove le <math>g_{\alpha}</math> rappresentano la molteplicità dello stato quantistico (che non dipende dal volume o dalla pressione del sistema, ma solo dalle simmetrie interne del sistema), <math>Z_c</math> è la [[Funzione di partizione (meccanica statistica)|funzione di partizione canonica]] e <math>\beta=\frac{1}{k_{B}T}</math>.

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A questo punto si può effettuare un limite per <math>T\rightarrow0</math>, ovvero per <math>\beta \rightarrow \infty </math>:

:<math>\lim_{\beta \to \infty}\rho_{\alpha} = \lim_{\beta \to \infty} \frac{g_{\alpha}e^{-\beta \epsilon_{\alpha}}}{Z_c}= \lim_{\beta \to \infty}\frac{\frac{g_\alpha}{g_0}e^{-\beta(\epsilon_\alpha-\epsilon_0)}}{1+\sum_{\alpha=1}^\infty \frac{g_\alpha}{g_0}e^{-\beta(\epsilon_\alpha - \epsilon_0)}}=\delta_{\alpha,0}</math>

dove l'ultimo passaggio è giustificato dal fatto che per <math>\alpha \neq 0</math>, l'esponenziale al [[numeratore]] tende ad annullare tutta la frazione. La <math>\delta_{\alpha,0}</math> è la [[Deltadelta di Kronecker|delta di Kroneker]], che vale 1 solo quando <math>\alpha = 0</math>.

A questo punto si possono calcolare l'energia e l'entropia del sistema iniziale nel limite per <math>T\rightarrow0</math>:

:<math>\lim_{T \to 0}E=\lim_{\beta \to \infty}E = \sum_{\alpha=0}^\infty \rho_\alpha \epsilon_\alpha = \sum_{\alpha=0}^\infty \delta_{\alpha,0} \epsilon_\alpha = \epsilon_0</math>

:<math>\lim_{T \to 0}S=\lim_{\beta \to \infty}S = \sum_{\alpha=0}^\infty k_B \rho_\alpha ln( \frac{g_\alpha}{\rho_\alpha}) = \sum_{\alpha=0}^\infty k_B \rho_\alpha ln( \frac{g_\alpha}{\rho_\alpha}) = k_B ln(g_0)</math>

La prima relazione mostra che per <math>T=0</math>, l'energia del sistema è solo quella dello stato fondamentale, detta [[energia di punto zero]].

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:<math> pV = nRT \! \;</math>

Si vuole realizzare una [[trasformazione isobara]] (a pressione costante) di un [[gas ideale]]. Esplicitando l'equazione rispetto al volume risulta che:

:<math> V = \frac{nRT}{p} \! \;</math>

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Che non è evidentemente possibile a causa della [[divisione per zero]].

Tale dimostrazione non è rigorosa perché il fatto che il gas abbia temperatura uguale a 0 non implica che il volume debba essere necessariamente uguale a 0. Questo è dovuto al fatto di avere assunto come equazione sidi stato l'equazione dei gas perfetti: a rigore, la dimostrazione non si può applicare al di fuori di sistemi descritti da tale equazione, mentre in natura si ha un 'enorme quantità di esempi di sistemi descritti da altre [[Equazione di stato|equazioni di stato]].

In realtà il ragionamento rimane lo stesso poco rigoroso: il gas potrebbe avere infatti temperatura uguale a 0 e volume arbitrario a patto di avere anche pressione nulla (tale valore della pressione renderebbe indeterminata la formula del calcolo del volume). Tale situazione sarebbe anche coerente con il fatto che, dato che allo zero assoluto le molecole sono ferme, non urtano contro le pareti di un ipotetico contenitore e quindi il gas è privo di pressione.

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== Bibliografia ==

* {{cita libro | cognomeautore=Paolo Silvestroni | nome= Paolo | titolo= Fondamenti di chimica | editore= CEA | città= | anno= 1996 | ed= 10 | isbn= 88-408-0998-8 | cid= Silvestroni}}

* {{cita libro| J. M. | Smith | Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics | 2000 | McGraw-Hill | coautori= H.C.Van Ness; M. M. Abbot |ededizione= 6 |lingua= inglese en|isbn= 0-07-240296-2 }}

* {{cita libro| Gordon M. | Barrow | Chimica fisica | 1976 | Zanichelli|Bologna}}

* {{cita libro| K. G. | Denbigh | I principi dell'equilibrio chimico | 1971 | Casa Editrice Ambrosiana |Milano |isbn=88-408-0099-9 }}

* {{cita libro| Robert | Perry | [[Perry's Chemical Engineers' Handbook]] | 2007 | McGraw-Hill | wkautore= Robert H. Perry | coautori= Don W. Green |ed= 8 |lingua= inglese |isbn= 0-07-142294-3 }}

* {{ Cita libro| cognome = Ben-Naim | nome = Arieh| anno = 2007| titolo = Entropy Demystified| url = https://archive.org/details/entropydemystifi0000benn_c8d5 | editore = World Scientific| isbn = 981-270-055-2}}

* {{ Cita libro| cognome = Dugdale | nome = J. S.| anno = 1996| titolo = Entropy and its Physical Meaning| edizione = 2nd Ed.2| editore = Taylor and Francis (UK); CRC (US)| isbn = 0-7484-0569-0}}

* {{Cita libro| cognome = Fermi | nome = Enrico| wkautore = Enrico Fermi| titolo = Thermodynamics| città = New York| editore = Prentice-Hall| anno = 1937| sbn = RMS0018731}}

* [[Enrico Fermi]], ''Termodinamica'', ed. italiana Bollati Boringhieri, (1972), ISBN 88-339-5182-0;

** {{ Cita libro| cognome autore=Enrico Fermi | nome titolo= EnricoTermodinamica| wkautore traduttore=Antonio Enrico FermiScotti| anno città= 1937Torino| titolo editore=Paolo ThermodynamicsBoringhieri| editore anno= Prentice Hall1958| isbn SBN= 0-486-60361-XMOD0213502}}

* {{ Cita libro| cognome = Kroemer | nome = Herbert| coautori = Charles Kittel| anno = 1980| titolo = Thermal Physics| edizione url= 2nd Edhttps://archive.org/details/thermalphysics0000kitt|edizione=2| editore = W. H. Freeman Company| isbn = 0-7167-1088-9}}

* {{ Cita libro| cognome = Penrose | nome = Roger| wkautore = Roger Penrose| anno = 2005| titolo = The Road to Reality : A Complete Guide to the Laws of the Universe| isbn = 0-679-45443-8}}

* {{ Cita libro| cognome = Reif | nome = F.| anno = 1965| titolo = Fundamentals of statistical and thermal physics| url = https://archive.org/details/fundamentalsofst00fred | editore = McGraw-Hill| isbn = 0-07-051800-9}}

* {{Cita libro | autore=Goldstein, Martin; Inge, F | titolo=The Refrigerator and the Universe | url=https://archive.org/details/refrigeratoruniv0000gold | editore=Harvard University Press | anno=1993 | isbn=0-674-75325-9 }}

* {{Cita libro | autore=vonBaeyervon Baeyer; Hans Christian | titolo=Maxwell's Demon: Why Warmth Disperses and Time Passes | url=https://archive.org/details/maxwellsdemonwhy00vonb|editore=Random House | anno=1998 | isbn=0-679-43342-2 }}

== Voci correlate ==

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== Collegamenti esterni ==

* Antonino Drago, [https://web.archive.org/web/20120404140129/http://ulisse.sissa.it/chiediAUlisse/domanda/2007/Ucau070219d001/ ''Il terzo principio della termodinamica''] su sportello [[Scuola Internazionale Superiore di Studi Avanzati|SISSA]]

{{Portale|termodinamica}}