Discussione:Metodo MCSCF: differenze tra le versioni

Versione delle 18:12, 3 apr 2008

Versione delle 18:57, 3 apr 2008

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::::L'esempio riportato nel paragrafo "Il metodo" non è "l'applicazione pratica vera e propria MCSCF", è fuorviante e fuori posto. L'ho spiegato nel messaggio precedente, tratta di un argomento collaterale - il problema della correlazione elettronica non dinamica - e accenna a come si possa risolverlo impiegando più di una configurazione, ma qui non è utile dato che i metodi che usano più di una configurazione per tenere in conto la correlazione elettronica sono numerosi. Quello che distingue MCSCF da tutti questi altri metodi è la caratteristica di ottimizzare sia i coefficienti della combinazione lineare dei determinanti sia gli MO, in questo esempio tale caratteristica NON SI VEDE. L'esempio più semplice che mi viene in mente in cui si vede come MCSCF funziona è H2 double zeta con due determinanti. Quindi si usano due funzioni di base per descrivere ogni orbitale 1s, avendo due atomi di H, abbiamo in totale 4 funzioni di base che danno origine a 4 MO. Con questi MO si possono generare 28 determinanti da cui si ricavano 10 CSF di singoletto. La più semplice funzione d'onda MCSCF si può ottenere prendendo solo due configurazioni, quella HF e quella doppiamente eccitata in cui entrambi gli elettroni stanno nel LUMO. La differenza con l'esempio del minimal basis set è che in questo caso la simmetria non determina completamente i coefficienti degli MO. Facendo i calcoli si vede che se si tengono fissi gli MO e quindi si fa un calcolo CI (usando quindi gli orbitali ottenuti con un calcolo HF), con quelle due configurazioni si riesce a tenere in conto del 23% della correlazione elettronica per quel basis set (cioè il rapporto tra l'energia di correlazione ottenuta con questo calcolo e quella ottenuta con un calcolo FullCI, che fornisce il migliore risultato possibile con quel basis set). Se invece si fa un calcolo MCSCF e oltre ai coefficienti dei due determinanti si ottimizzano anche gli MO si riesce a tenere in conto del 78% dell'energia di correlazione per quella base. Qui si vede chiaramente come a parità di configurazioni si ottenga un risultato più accurato con MCSCF rispetto a CI (ovviamente a un costo maggiore). Sono d'accordo che le voci debbano essere le più chiare e semplici possibili, ma si devono comunque sempre rispettare i vincoli dell'accuretazza e della pertinenza. '''Arnoux''' 18:12, 3 apr 2008 (CEST)

:::::Ripeto: se riesci ad abbozzare una minima trattazione matematica di quanto hai appena scritto, utilizzando la [[Aiuto:Guida_essenziale/Modificare_una_voce|sintassi wiki]], possiamo anche lavorarci sopra e sostituire il paragrafo in questione. --[[Utente:Cisco79|Cisco79]] ([[User talk:Cisco79|msg]]) 18:57, 3 apr 2008 (CEST)