Metallocarbonile: differenze tra le versioni

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Versione delle 19:13, 9 feb 2011

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:CrCl₃ + Al + 6 CO → AlCl₃ + Cr(CO)₆

:Re₂O₇ + 17 CO → Re₂(CO)₁₀ + 7 CO₂

==Reazioni==

Le reazioni più importanti dei metallocarbonili sono le sostituzioni, la migrazione alchilica, le [[ossidoriduzione|ossidoriduzioni]] e le reazioni del [[carbonile|gruppo carbonilico]].

===Sostituzioni===

Il ligando CO è suscettibile alla sostituzione da parte di un [[nucleofilo]] attraverso un meccanismo dissociativo. Ad esempio, facendo reagire Cr(CO)₆ con una trialchil[[fosfina]] (PR₃) in [[solvente]] [[tetraidrofurano]] (THF), è possibile ottenere Cr(CO)₅PR₃ attraverso il seguente meccanismo che implica l'esistenza di un intermedio solvatato:

:Cr(CO)₆ + THF <math>\rightleftharpoons</math> Cr(CO)₅(THF) + CO

:Cr(CO)₅(THF) + PR₃ → Cr(CO)₅PR₃ + THF

Un meccanismo alternativo è l'interscambio, un processo concertato:

:Cr(CO)₆ + PR₃ → [Cr(CO)₆PR₃]^‡ → Cr(CO)₅PR₃ + CO

Questo genere di reazioni è spesso promosso per via termica o [[fotochimica]].

===Migrazione alchilica===

Nella migrazione alchilica un metallocarbonile che comprende come ligando un [[alchile|gruppo alchilico]] addiziona una molecola di CO generando un [[acile|derivato acilico]]. Ad esempio:

:Mn(CO)₅CH₃ + CO → Mn(CO)₄(COCH₃)

Il meccanismo suggerito prevede la formazione di un intermedio in cui il gruppo alchilico si lega al carbonio del CO, con una molecola di solvente che prende il suo posto nella sfera di coordinazione del metallo.<ref>{{cita|Housecroft, Sharpe|p.720}}</ref> Successivamente il solvente legato viene sostituito dal CO che si addiziona.

===Ossidoriduzioni===

La riduzione con sodio metallico permette di ottenere gli [[anione|anioni]] altamente reattivi dei metallocarbonili:

:Fe(CO)₅ + 2 Na → [Fe(CO)₄]^2- + CO + 2 Na⁺

Nella reazione appena descritta il [[ferro]] passa dallo stato di ossidazione 0 a quello -2. I carbonili polinucleari riducendosi tendono a scindersi:

:Os₃(CO)₁₂ + 6 Na → 3 [Os(CO)₄]^2- + 6 Na⁺

In presenza di una buona [[base di Lewis]] o di un forte nucleofilo è possibile che avvenga anche una [[dismutazione (chimica)|dismutazione]]:

:3 Fe(CO)₅ + 4 OH^- → [Fe₃(CO)₁₁]^2- + CO₃^2- + 2 H₂O + 3 CO

Questi anioni [[protone|protonandosi]] possono dare legami M-H, come nel caso di HMn(CO)₅. Possono reagire anche con [[alogenuri alchilici]] o [[alogenuri acilici|acilici]], mentre con alogenuri organometallici si ha la formazione di un legame M-M:

:[Mn(CO)₅]^- + ReBr(CO)₅ → (OC)₅Mn-Re(CO)₅ + Br^-

L'[[ossidazione]] all'[[aria]] dei metallocarbonili produce l'[[ossido]] metallico e CO o [[anidride carbonica|CO₂]]. L'ossidazione con un [[alogeno]] può essere invece sfruttata per produrre alogenuri organometallici:

:Mn₂(CO)₁₀ + Br₂ → 2 MnBr(CO)₅

==Note==