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Sul finire del mese di luglio debuttò ai [[Campionati mondiali di nuoto 2003|mondiali]] di [[Barcellona]], dieci anni dopo l'esordio in nazionale in quella stessa città. Nuotò come frazionista in tutte le staffette azzurre ottenendo il miglior risultato nella 4x100 m sl nella quale stabilì con le compagne il nuovo record nazionale<ref>{{cita web|url=http://www.repubblica.it/speciali/sport/mondiali-nuoto2013/2013/07/28/news/prima_giornata_nuoto-63867683/|sito=repubblica.it|titolo="Nuoto, mondiali: la Pellegrini non basta, staffetta da record ma senza finale"|accesso 01 ottobre 2014}}</ref>. Infatti, la 4x200 peggiorò in finale il tempo delle batterie<ref>{{cita web|url=http://qn.quotidiano.net/sport/nuoto/2013/08/01/928324-staffetta-pellegrini-italia-finale-4x200-mondiali-nuoto-turrini.shtml|sito=qn.quotidiano.net|titolo="Pellegrini trascina la staffetta Ragazze in finale nella 4x200"|accesso=28 settembre 2014}}</ref> , mentre la 4x100 mista venne squalificata per un cambio irregolare di [[Erika Ferraioli]]<ref>{{cita web|url=http://www.repubblica.it/speciali/sport/mondiali-nuoto2013/2013/08/04/news/batterie_ultima_giornata_staffette_miste-64260182/|sito=repubblica.it|titolo="Nuoto, Mondiali; staffetta mista agrodolce: uomini in finale, donne squalificate "|accesso=27 settembre 2014}}</ref>.
Il 30 luglio, contrariamente a quanto dichiarato durante l'anno e anche la sera prima, gareggiò nei 200 m stile libero, mostrandosi competitiva sin dalle batterie chiuse in 1'56"79. Sie si migliorò ulteriormente nelle semifinali, nelle quali vinsevinte in 1'55"78. Il giorno successivo nuotò la finale, arrivando seconda2ª dietro la favorita [[Missy Franklin]]. Condusse la gara in progressione,: partendopartì in svantaggio assoluto sin dalla virata dei primi 50 m in(6ª); cui virò in sesta posizione. Nellenelle due vasche successive riuscìrecuperò a recuperare altrettante posizioni e viròpiazzandosi in quarta4ª posizione ai 150 m. Nell'ultima vasca piazzòfu autrice di un 29"07 che le garantì il recupero su tutte le avversarie, arrivando a soli '0."33 centesimi dall'americana. Il tempo finaleconclusivo di 1'55"14 rappresentò il suo nuovo personale con costume in tessuto, che migliorò l'1'55"45 degli europei del 2010.<ref>{{cita web|titolo=200 stile libero: Pellegrini d'argento, parte bene, poi recupera e sfiora l'impresa|url=http://www.corriere.it/sport/13_luglio_31/fede-finale-stile-libero_4f4f92ac-f9fd-11e2-b6e7-d24d1d92eac2.shtml|data=31 luglio 2013|editore=Corriere della sera|accesso=2 agosto 2013}}</ref> «SonoFederica si disse «strafelice» -di dissequesta Federicamedaglia -che «èdefinì unacome medaglia del«il riscatto dopo la delusione di Londra, della sorpresa, della fiducia nel futuro. É una delle più belle e importanti della mia vita».<ref>{{Cita news|autore=Emanuela Audisio|titolo=Magnifica Pellegrini, l'argento della classe. "Ora sono strafelice"|pubblicazione=La Repubblica|data=1 agosto 2013|pp=44-45}}</ref>. IlSul suofinire tecnicodei fececampionati trapelaredisputò unaper certala sorpresaprima pervolta il- risultatoa ottenutolivello internazionale - anche i 200 m dorso, rivelandonon andando oltre le semifinali chiuse al 9º posto in 2'09"27 <ref>{{cita web|url=http://www.olimpiazzurra.com/2013/08/barcellona-2013-nuoto-pellegrini-in-semifinale-nei-200-dorso/|sito=olimpiazzurra.com|titolo="Barcellona «(Federica)2013, cinuoto: credevaPellegrini piùin disemifinale me»nei 200 dorso"|accesso=29 settembre 2014}}</ref>.<ref name="corriere.it">{{cita web|url = http://www.corriere.it/sport/13_agosto_02/pellegrini-dorso-semifinale_cc882162-fb56-11e2-be12-dc930f513713.shtml|sito = corriere.it|titolo = "Pellegrini fuori dalla finale dei 200 dorso"|accesso = 30 settembre 2014}}</ref>
Durante i Campionati disputò per la prima volta a livello internazionale anche i 200 m dorso. Al mattino chiuse con il terzo tempo la sua batteria in 2'10"65, mentre <ref>{{cita web|url=http://www.olimpiazzurra.com/2013/08/barcellona-2013-nuoto-pellegrini-in-semifinale-nei-200-dorso/|sito=olimpiazzurra.com|titolo="Barcellona 2013, nuoto: Pellegrini in semifinale nei 200 dorso"|accesso=29 settembre 2014}}</ref> nella semifinale del pomeriggio fu beffata dall'atleta canadese, chiudendo così al nono posto in 2'09"97. Per soli 0.13 centesimi terminò la sua esperienza mondiale nella specialità. «Sono contenta lo stesso» - disse la nuotatrice - «Ero sfinita, ma dopo i 200 stile libero era inevitabile, senza il doppio allenamento la stanchezza emerge».<ref name="corriere.it"/>
=== Campionati europei in vasca corta di Herning 2013 ===
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