Nel 2016 vince in patria la prima tappa del [[Giro d'Italia 2016|Giro d'Italia]], il prologo a cronometro disputato ad [[Apeldoorn]], e indossa la [[maglia rosa]]. Cede la leadership della classifica generale all'ex compagno Marcel Kittel dopo la terza tappa, riprendendola nella tappa seguente con arrivo a [[Praia a Mare]]. Cede quindi definitivamente il simbolo del primato nell'ottava tappa terminata ad [[Arezzo]], per poi ritirarsi nel corso dell'undicesima tappa (da [[Modena]] ad [[Asolo]]) per problemi fisici al soprasella.<ref>{{cita news|url=http://www.gazzetta.it/Giroditalia/2016/it/18-05-2016/giro-d-italia-si-ritira-tom-dumoulin-maglia-rosa-undicesima-tappa-asolo-150719446220.shtml|titolo=Giro d'Italia, prima rosa a Dumoulin. Nibali fa meglio di tutti gli altri big|autore=Alessandro Conti|editore=[[La Gazzetta dello Sport]]|data=18 maggio 2016|accesso=16 maggio 2017}}</ref>
Dopo aver vinto il campionato olandese a cronometro partecipa al [[Tour de France 2016|Tour de France]] senza ambizioni di classifica ma con l'intento di prepararsi per la cronometro dei [[Ciclismo ai Giochi olimpici della XXXI Olimpiade - Cronometro maschile|Giochi olimpici]] di [[Rio de Janeiro]]. Nelle occasioni in cui si impegna al massimo desta impressione, vincendo sia la tappa con un difficile arrivo in salita ad [[Andorra|Andorra Arcalis]] sia la cronometro prevista per la 13ª tappa: in questa prova individuale di 37,5 km relega [[Chris Froome]] al secondo posto a 1'03". Durante la diciannovesima frazione, all'indomani del secondo posto a 21" da Froome nella cronoscalata da [[Sallanches]] a [[Megève]], è costretto al ritiro per una caduta che mette in dubbio le sue possibilità per Rio.<ref>{{cita news|url=http://www.gazzetta.it/Ciclismo/22-07-2016/tour-de-france-dumoulin-caduta-radio-olimpiade-rio-crono-160442831288.shtml|titolo=Tour de France: frattura Dumoulin, Olimpiade di Rio in forse|editore=[[La Gazzetta dello Sport]]|data=22 luglio 2016|accesso=16 maggio 2017}}</ref> Riesce comunque a presentarsi al via dei Giochi di Rio sia della prova in linea, dove si ritira dopo pochi chilometri, sia della [[Ciclismo ai Giochi della XXXI Olimpiade - Cronometro maschile|prova a cronometro]], dove si classifica secondo alle spalle di [[Fabian Cancellara]] e davanti a Chris Froome, il favorito della vigilia. Conquista così la sua prima medaglia olimpica.<ref>{{cita web|url=http://www.gazzetta.it/Olimpiadi/2016/10-08-2016/rio-crono-uomini-vince-cancellara-oro-dumoulin-argento-froome-bronzo-160685929415.shtml|titolo=Rio, crono uomini: Cancellara vince l'oro e fa il bis prima del congedo|sito=gazzetta.it|data=10 agosto 2016}}</ref>
