Nel film è stata confermata la presenza degli attori [[Robert Downey Jr.]], [[Gwyneth Paltrow]] e [[Don Cheadle]] che sono tornati a interpretare nuovamente i personaggi di [[Iron Man|Tony Stark]], [[Pepper Potts]] e [[War Machine|James Rhodes]].<ref name=A>{{cita news|url=http://www.badtaste.it/articoli/iron-man-3-prime-informazioni-dai-casting-call|titolo=Iron Man 3: prime informazioni dai casting call|pubblicazione=badtaste.it|autore=Andrea Francesco Berni|data=26 marzo 2012|accesso=23 agosto 2012}}</ref>
Il [[casting (cinema)|casting]] del film iniziò nel marzo del [[2012]], con i provini per alcuni ruoli secondari.<ref name=A/> Nel mese di aprile si iniziò a parlare della possibilità che [[Ben Kingsley]] avrebbe potuto interpretare il ruolo dell'antagonista secondario del film''villain'' [[Mandarino (personaggio)|Mandarino]],<ref>{{cita news|url=http://www.hollywoodreporter.com/heat-vision/ben-kingsley-iron-man-3-robert-downey-jr-jon-favreau-309693|titolo=Ben Kingsley in Talks to Join 'Iron Man 3'|lingua=en|pubblicazione=[[The Hollywood Reporter]]|autore=Borys Kit|data=9 aprile 2012|accesso=23 agosto 2012}}</ref> e il 31 maggio la notizia venne confermata, ma venne anche annunciato che il Mandarino non sarebbe stato il ''villain'' principale del film.<ref>{{cita news|url=http://www.metro.co.uk/film/900807-ben-kingsleys-character-in-iron-man-3-revealed-as-the-mandarin|titolo=Ben Kingsley's character in Iron Man 3 revealed as The Mandarin|lingua=en|pubblicazione=metro.co.uk|autore=Caroline Westbrook|data=31 maggio 2012|accesso=23 agosto 2012}}</ref> Il ruolo del nemico principale di Iron Man (che inizialmente, stando ad una prima bozza dello script, avrebbe dovuto essere una [[donna]], idea successivamente bocciata da [[Ike Perlmutter]] per via di un possibile calo nelle vendite del [[merchandise]], ovvero dei [[giocattoli]]) venne infatti affidato a [[Guy Pearce]], che era stato aggiunto al cast del film il 20 aprile nel ruolo dell'antagonista principale ildel [[genetista]] Aldrich Killian.<ref>{{cita news|url=http://www.variety.com/article/VR1118052904|titolo=Guy Pearce bonds with 'Iron Man 3'|lingua=en|pubblicazione=[[Variety (rivista)|Variety]]|autore=Marc Graser, Justin Kroll|data=20 aprile 2012|accesso=23 agosto 2012}}</ref> Nel mese di maggio vennero aggiunti al cast gli attori [[Rebecca Hall]], [[James Badge Dale]], [[Ashley Hamilton]] e [[William Sadler]] rispettivamente nei ruoli della scienziata Maya Hansen, del [[tenente colonnello]] [[Eric Savin]], dell'antagonista terziario del film ''villain'' [[Firepower|Jack Taggert]] e del [[presidente degli Stati Uniti d'America]] Ellis<ref>{{cita news|url=http://www.variety.com/article/VR1118053703|titolo=Rebecca Hall nabs female lead in 'Iron Man 3'|lingua=en|pubblicazione=Variety|autore=Marc Graser, Jeff Sneider|data=8 maggio 2012|accesso=24 agosto 2012}}</ref><ref>{{cita news|url=http://www.variety.com/article/VR1118054125#.T7PkUHq2UYM.twitter|titolo=Badge Dale Joins 'Iron Man 3' as Eric Savin|lingua=en|pubblicazione=Variety|autore=Marc Graser, Justin Kroll|data=16 maggio 2012|accesso=24 agosto 2012}}</ref><ref>{{cita news|url=http://www.variety.com/article/VR1118054630|titolo=Ashley Hamilton in talks for 'Iron Man 3'|lingua=en|pubblicazione=Variety|autore=Jeff Sneider, Marc Graser|data=24 maggio 2012|accesso=24 agosto 2012}}</ref><ref>{{cita news|url=http://www.badtaste.it/articoli/william-sadler-iron-man-3|titolo=William Sadler in Iron Man 3?|pubblicazione=badtaste.it|autore=Andrea Francesco Berni|data=26 maggio 2012|accesso=24 agosto 2012}}</ref> e venne inoltre confermato che [[Jon Favreau]] sarebbe apparso nel film nel ruolo dell'autista di Tony Stark [[Happy Hogan]].<ref>{{cita news|url=http://www.badtaste.it/articoli/jon-favreau-iron-man-3-ashley-hamilton-sar-firepower|titolo=Jon Favreau in Iron Man 3, Ashley Hamilton sarà Firepower|pubblicazione=badtaste.it|autore=Andrea Francesco Berni|data=25 maggio 2012|accesso=24 agosto 2012}}</ref> A luglio si aggiunsero al cast del film anche le attrici [[Stephanie Szostak]] e [[Dale Dickey]], quest'ultima nel ruolo secondario della signora Davis.<ref>{{cita news|url=http://www.deadline.com/2012/07/stephanie-szostak-joins-cast-of-iron-man-3-comic-con/|titolo=Stephanie Szostak Joins Cast Of ‘Iron Man 3′: Comic-Con|lingua=en|pubblicazione=deadline.com|autore=Mike Fleming|data=14 luglio 2012|accesso=19 ottobre 2012}}</ref><ref>{{cita news|url=http://www.badtaste.it/articoli/dale-dickey-iron-man-3|titolo=Dale Dickey in Iron Man 3|pubblicazione=badtaste.it|autore=Andrea Francesco Berni|data=15 agosto 2012|accesso=24 agosto 2012}}</ref> Il 3 settembre venne inserito nel cast anche l'attore cinese [[Wang Xueqi]] nel ruolo di Chen Lu,<ref>{{cita news|url=http://www.chinesefilms.cn/141/2012/09/03/141s11732.htm|titolo=Wang Xueqi Confirmed for "Iron Man 3"|lingua=en|pubblicazione=chinesefilms.cn|autore=Liu Shuai|data=3 settembre 2012|accesso=19 ottobre 2012}}</ref> sostituendo così [[Andy Lau]] a cui era stato inizialmente proposto il ruolo,<ref>{{cita news|url=http://www.badtaste.it/articoli/anche-andy-lau-iron-man-3|titolo=Anche Andy Lau in Iron Man 3?|pubblicazione=badtaste.it|autore=Andrea Francesco Berni|data=22 giugno 2012|accesso=19 ottobre 2012}}</ref> che però rifiutò a causa della nascita del suo primo figlio.<ref>{{cita news|url=http://www.badtaste.it/articoli/andy-lau-non-sar-iron-man-3|titolo=Andy Lau non sarà in Iron Man 3|pubblicazione=badtaste.it|autore=Andrea Francesco Berni|data=22 giugno 2012|accesso=19 ottobre 2012}}</ref>
Nel film appare anche [[Stan Lee]], il fumettista creatore di molti personaggi Marvel, che recita in uno dei suoi classici [[cameo]].<ref>{{cita news|url=http://collider.com/stan-lee-cameo-the-avengers-iron-man-3/153907/|titolo=Stan Lee Talks About His Cameos in THE AVENGERS, THE AMAZING SPIDER-MAN and IRON MAN 3|lingua=en|pubblicazione=collider.com|autore=Christina Radish|data=20 marzo 2012|accesso=19 ottobre 2012}}</ref><ref>{{cita news|url=http://www.badtaste.it/articoli/iron-man-3-rivelato-il-cammeo-di-stan-lee|titolo=Iron Man 3, rivelato il cammeo di Stan Lee?|pubblicazione=badtaste.it|autore=Andrea Bedeschi|data=12 luglio 2012|accesso=19 ottobre 2012}}</ref>