Messosi in luce per le sue doti offensive<ref>{{Cita|Vargiu|pag.200}}</ref>, fu acquistato dal [[{{Calcio Napoli Calcio|Napoli]]N}} in [[Serie A]] nella stagione [[Serie A 1954-1955|1954-1955]]. Con i partenopei alla sua prima stagione, in una squadra che schierava nel suo reparto [[Hasse Jeppson]], [[Amedeo Amadei]] e [[Giancarlo Vitali]], timbrò 6 presenze segnando 4 gol<ref name=napoli>{{cita web|url=http://www.napolistat.it/calciatori/id0684.htm|titolo=Piero Golin|editore=napolistat.it|accesso=17 aprile 2013}}</ref>, tutti consecutivamente: il 6 marzo [[1955]] a [[Milano]] in [[Milan]]-Napoli (1-1), in casa il 13 marzo [[1955]] in Napoli-[[Roma Calcio|Roma]] (2-0), di nuovo in casa il 20 marzo in Napoli-[[Juventus]] (1-1) ed infine a [[Novara]] il 3 aprile [[1955]] in [[Novara Calcio|Novara]]-Napoli (2-1)<ref>{{Cita|Carratelli|p.113}}</ref>; al termine della stagione la squadra si piazzò al sesto posto nella classifica finale<ref>{{Cita|Carratelli|p.112}}</ref>. L'anno successivo la squadra si rinforzò con l'arrivo di [[Vinicio]] e le presenze di Golin furono 7 ed i gol uno<ref name=napoli />, nella gara disputata in campo neutro a [[Lucca]] il 13 maggio [[1956]] contro la [[Triestina]], vinta dai partenopei per 3-2<ref>{{Cita|Carratelli|p.117}}</ref>.
