I comuni che costituiscono il Parco Artistico Naturale e Culturale della Val d'Orcia, sono i cinque comuni senesi di [[Castiglione d'Orcia]], [[Montalcino]], [[Pienza]], [[Radicofani]], [[San Quirico d'Orcia]]. Altri centri importanti sono frazioni dei sei comuni: [[Contignano]], [[Monticchiello]], [[Bagno Vignoni]], [[Rocca d'Orcia]], [[Campiglia d'Orcia]], [[Bagni San Filippo]], [[Vivo d'Orcia]]. Hanno parte del loro territorio nella Val d'Orcia, (anche se non fanno parte del parco) [[Sarteano]], con la frazione di Castiglioncello del Trinoro, e [[Castel del Piano]] in provincia di Grosseto con le frazioni di [[Montenero d'Orcia]] e [[Montegiovi]]. Moltissime aziende agrituristiche, case rurali e rocche con impervie torri si disperdono nell'isolato e tranquillo paesaggio. Ai confini della valle si trovano [[Montepulciano]] e [[Chianciano]].
