Parabeni: differenze tra le versioni

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I '''parabeni''' sono una classe di [[composto organico|composti organici]] [[Aromaticità|aromatici]], di cui fa parte l'[[acido 4-idrossibenzoico]], chiamato anche acido ''para''-idrossibenzoico, sinonimo da cui prendono il nome, suoi sali ed [[esteri]].

Sono stati individuati per la prima volta come antimicrobici da Sabalitschka nel 1924.

Per la bassa tossicità acuta e cronica (la [[LD50|dose letale]] (LD₅₀) di butilparaben è circa 5&nbsp;g/kg peso corporeo<ref>{{Cita web | titolo = Butylparaben Review of Toxicological Literature | editore = National Toxicological Program | data = 2005-4 | formato = pdf | url = https://ntp.niehs.nih.gov/ntp/htdocs/chem_background/exsumpdf/butylparaben.pdf | urlmorto = sì | urlarchivio = https://web.archive.org/web/20111021223114/http://ntp.niehs.nih.gov/ntp/htdocs/Chem_Background/ExSumPdf/Butylparaben.pdf | dataarchivio = 21 ottobre 2011 }}</ref>) e la bassa dose a cui inibiscono la crescita microbica (MIC) sono utilizzati dalla metà degli [[anni 1940|'40]] come [[conservanti (cosmetica)|conservanti]] nell'industria cosmetica, farmaceutica e alimentare con funzione [[battericida]] e [[fungicida]].<ref>{{ cita libro|cognome=Flick |nome=Ernest |titolo=Cosmetics additives: an industrial guide |anno=1991 |editore=William Andrew |url= http://books.google.it/books?id=F-Lv_0dkh-MC&printsec=frontcover#v=onepage&q&f=false }}</ref>

Sono presenti in diverse formulazioni di cosmetici e [[farmaci]]<ref>{{cita libro|cognome=Bettiol |nome=Franco |titolo=Manuale delle preparazioni galeniche|anno=2003 |editore=Tecniche Nuove |url=http://books.google.it/books?id=IcrsARrG3-UC&printsec=frontcover#v=onepage&q&f=false }}</ref> sia per uso topico che parenterale. Alcuni parabeni trovano impiego come additivi alimentari<ref name="efsa">{{cita pubblicazione |autore=European Food Safety Authority | anno = 2004 | mese=luglio| titolo = Opinion of the Scientific Panel on Food Additives, Flavourings, Processing Aids and Materials in Contact with Food on a request from the Commission related to para hydroxybenzoates (E 214-219)| rivista = The EFSA Journal | volume = 83| url = https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.2903/j.efsa.2004.83 }}</ref><ref name=jecfa>[http://www.inchem.org/documents/jecfa/jecmono/v48je15.htm JECFA: SAFETY EVALUATION OF CERTAIN FOOD ADDITIVES AND CONTAMINANTS HYDROXY- AND ALKOXY-SUBSTITUTED BENZYL DERIVATIVES]</ref>. Commercialmente sono considerati parabeni solo gli esteri dell'acido 4-idrossibenzoico, anche se nelle norme che regolano i conservanti cosmetici sono inclusi anche l'acido stesso ed i suoi sali.

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{| name="MIC Parabeni" class="wikitable"

|-

! colspan=5 | Concentrazione Minima Inibitoria (MIC)<ref>Aalto,T.R., Firman,M.C., Rigler,N.E., p-Hydroxybenzoic acid esters as preservatives , J.Am.Pharm.Assoc.Sci.Ed.,42,449-457 (1953)</ref>

|-

!Microorganismo

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| 0,0032

|-

| ''Candida albicans'' ATCC 10331

| 0,1

| 0,1

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== Controversie ==

I parabeni sono oggetto di dibattito scientifico per le possibili ricadute sulla salute dell'uomo o dell'ambiente<ref name=debate>[http://www.theorganicpharmacy.com/images/content/expertadvice/factsheets/files/107.pdf P. Darbre, Paraben esters: review of recent studies of endocrine toxicity, absorption, esterase and human exposure, and discussion of potential human health risks]</ref><ref>[http://www.grimalt.net/wp-content/uploads/2013/04/parabens-2013.pdf The Health Controversies of Parabens, Mark G. Kirchhof, MD, PhD; Gillian C. de Gannes, MD, MSc, FRCPC , Skin Therapy Letter. 2013;18(2)]</ref>

=== Controversia sul rischio cancro ===

Una ricerca inglese, guidata da Philippa Darbre, pubblicata nel 2004, ipotizzava una relazione tra i parabeni applicati per via topica assieme al cosmetico e il [[tumore al seno]].<ref>[http://www.dr-baumann.ca/science/Concentrations%20of%20Parabens%20in%20Human%20Breast.pdf Concentrations of Parabens in Human Breast Tumours , P.D.Darbre, A. Aljarrah, W.R.Miller, N.G.Coldham, M.J.Sauer, G.S.Pope, Journal of applied toxycology, volume=25, pagina=5-13, data=2004]</ref>

Lo studio ha ricevuto forti critiche dalla [[comunità scientifica]] per alcune evidenti carenze metodologiche e fallacie.

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Centinaia di studi<ref>[https://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?itool=pubmed_Abstract&DbFrom=pubmed&Cmd=Link&LinkName=pubmed_pubmed&IdsFromResult=16021681&retmode=ref Studi relativi ai parabeni come interferenti endocrini su PubMed]</ref> hanno indagato sulla loro capacità di interferire con il sistema endocrino ottenendo diverse risposte. È stato comunque confermato che, soprattutto quelli con la catena alchilica più lunga, e i loro principali metaboliti, come l'acido p-idrossibenzoico stesso, possono debolmente interferire con il sistema ormonale<ref>{{cita pubblicazione | autore = Pugazhendhi D, Pope GS, Darbre PD.| anno = 2005 | mese= luglio-agosto| titolo = Oestrogenic activity of p-hydroxybenzoic acid (common metabolite of paraben esters) and methylparaben in human breast cancer cell lines.| rivista = J Appl Toxicol|volume = 25(4)| pp = 301–309|url =https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16021681}}</ref>.

Varie ricerche evidenziano come tale attività estrogenica sia di molti ordini di grandezza inferiore (1/100000) a quella dell'estradiolo o del etinilestradiolo, l'ormone sintetico spesso utilizzato nelle [[pillole anticoncezionali]]<ref>[http://refhub.elsevier.com/S0378-4274(13)01365-9/sbref0480 Routledge, E.J., Parker, J., Odum, J., Ashby, J., Sumpter, J.P., 1998. Some alkyl hydroxy benzoate preservatives (parabens) are estrogenic. Toxicol. Appl. Pharmacol. 153, 12–19.]</ref><ref>[http://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/10408440490920104 Golden, R., Gandy, J., Vollmer, G., 2005. A review of the endocrine activity of parabens and implications for potential risks to human health. Crit. Rev. Toxicol. 35, 435–458.]</ref>.

La controversia sugli ipotetici rischi associati ai potenziali interferenti endocrini nel cosmetico è ancora viva<ref name=legend>{{cita pubblicazione|doi=10.1016/j.toxlet.2013.10.022 |titolo=Endocrine disruption: Fact or urban legend?| autore = G.J.Nohynek, C.J. Borgert, D.Dietrich, K.K.Rozman |rivista=Toxicology Letters| numero = 223| data=2013|pagina= 295–305 }}</ref> ed in alcuni paesi si è pensato di adottare il [[principio di precauzione]] per cosmetici applicati a neonati o infanti: per quanto debole sia l'attività estrogenica dei parabeni, questa può risultare un rischio inaccettabile nel caso il cosmetico sia applicato sulla pelle, magari lesa, di neonati o infanti.

Chi ritiene assai improbabile e non realistica l'ipotesi di danni alla salute arrecati da cosmetici contenenti parabeni fa riferimento alla loro grande diffusione in natura, alla loro minima potenzialità estrogeno-mimetica e al fatto che terapie ad alto dosaggio di estrogeni, compresa la pillola anticoncezionale, non hanno una significativa relazione causale con il cancro al seno<ref name=legend />.

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L'acido è fatto reagire in eccesso di alcool e con sottrazione successiva di acqua, in presenza di un [[catalizzatore]] [[base (chimica)|acido]]. Il risultato produce estere e acqua.

Trattandosi di una reazione di [[equilibrio chimico|equilibrio]], la sottrazione di acqua e l'eccesso di alcol servono a spostare l'equilibrio di reazione verso i prodotti finali.<ref>{{cita libro |cognome=Vollhardt |nome=K.Peter |coautori=Neil E. Schore|titolo= Chimica Organica |editore=Zanichelli |anno=2005 }}</ref> Per questo motivo, un metodo di sintesi degli esteri più conveniente è quello che parte dal cloruro dell'acido, dato che nella reazione si sviluppa HCl che si libera come gas e sposta l'equilibrio a destra.

== Utilizzo ==

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=== Utilizzo cosmetico ===

Il principale utilizzo dei parabeni, in volume, è per il mercato cosmetico.

Varie indagini hanno individuato i parabeni come ingredienti della grande maggioranza dei cosmetici sul mercato (>90% negli anni novanta)<ref>Rastogi S. C., Schouten A., de Kruijf N., Weijland J. W. (1995). Contents of methyl-, ethyl-, propyl-, butyl- and benzylparaben in cosmetic products. Contact Derm. 32, 28–30</ref> La percentuale di cosmetici con parabeni risulta in calo a seguito della pressione pubblica e della loro stigmatizzazione: indagini effettuate nel 2011 rilevano il ridursi della loro presenza nei prodotti, scesa al 44%<ref>{{cita pubblicazione|autore=Yazar K, Johnsson S, Lind ML, et al. ,|titolo= Preservatives and fragrances in selected consumer-available cosmetics and detergents. Rivista= Contact Dermatitis.|data=Maggio 2011 |volume=64 | numero = 5 |pagina=265–72 }}</ref>.

Nella UE sono autorizzati per l'utilizzo come conservanti cosmetici due gruppi di parabeni con diverse limitazioni:

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|-

|

<small>4-HYDROXYBENZOIC ACID , METHYLPARABEN , POTASSIUM ETHYLPARABEN , POTASSIUM PARABEN , SODIUM METHYLPARABEN , SODIUM ETHYLPARABEN , ETHYLPARABEN , SODIUM PARABEN , POTASSIUM METHYLPARABEN , CALCIUM PARABEN </small>

|massima concentrazione di ogni singola sostanza 0,4%

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| massima concentrazione di ogni singola sostanza o della loro somma 0,14%

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|

|La somma delle concentrazioni di tutti i parabeni contenuti nel cosmetico non può superare lo 0,8%.

|-

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== Presenza in natura ==

La controversia sulla sicurezza dei parabeni si è focalizzata anche sulla loro presenza in natura.

Sono [[xenoestrogeni]] alcuni composti fenolici, affini ai parabeni, come ad esempio gli idrossi-[[Anisolo|anisoli]] alchilati, e i [[Acido gallico|gallati]] alchilici (utilizzati anche come additivi preservanti e antiossidanti): come in generale molti altri esteri idrossibenzoici, si tratta di composti naturali di origine vegetale, utilizzati dalle piante per difendersi dai loro parassiti o dagli erbivori; tipico esempio è il [[salicilato di metile]] in ''[[Betula lenta]]'' e in ''[[Spiraea]]'', che le rende commestibili a poche specie. Il metil parabene è presente nei [[mirtillo|mirtilli]]<ref>{{cita pubblicazione |titolo=Antimicrobial Agents From Higher Plants. Antimicrobial Agents From [[Peganum harmala]] Seeds |autore=Al-Shamma A, Drake S, Flynn DL, Mitscher LA, Park YH, Rao GSR, Simpson A, Swayze JK, Veysoglu T, Wu STS |rivista=J Nat Prod |anno=1981 |volume=44(6)|pp=745–747|url=https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/7334386|abstract=x}}</ref><ref>{{cita pubblicazione |autore=Bais HP, Vepachedu R, Vivanco JM, |titolo=Root specific elicitation and exudation of fluorescent beta-carbolines in transformed root cultures of Oxalis tuberosa |rivista=Plant Physiology and Biochemistry |volume=41 |numero=4 |data=1º aprile 2003 |pp=345–353 |doi=10.1016/S0981-9428(03)00029-9}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione |titolo=In Vitro Cellular and Developmental Biology |rivista=Plant |volume=37 |numero=6 |data=2001 |pp=730–741 }}</ref>, dove svolge la sua azione antimicrobica.

Spesso, gli argomenti di chi ribadisce la sicurezza dei parabeni nell'utilizzo cosmetico o alimentare fanno leva proprio sulla loro diffusione nel mondo vegetale<ref name=cdc /><ref name=cir />.

In realtà, mentre i fenoli sono diffusissimi nel mondo vegetale, l'acido 4-idrossibenzoico, un acido fenolico, e i suoi esteri in forma libera, sono stati rintracciati solo in poche analisi. I parabeni in frutta e vegetali possono essere presenti<ref>Determination of Free and Total Phenolic Acids in Plant-Derived Foods by HPLC with Diode-Array Detection Pirjo Mattila * and Jorma Kumpulainen MTT Agrifood Research Finland, Food Research, ET-talo, 31600 Jokioinen, Finland J. Agric. Food Chem., 2002, 50 (13), pp 3660–3667 DOI: 10.1021/jf020028p</ref><ref>[https://www.researchgate.net/publication/222004840_Phenolic_acids_in_potatoes_vegetables_and_some_of_their_products._J_Food_Compost_Anal Phenolic acids in potatoes, vegetables, and some of their products. J Food Compost Anal Pirjo Mattila Jarkko Hellström MTT Agrifood Research Finland, Biotechnology and Food Research, ET-talo, FIN-31600 Jokioinen, Finland Journal of Food Composition and Analysis (Impact Factor: 1.99). 05/2007; 20(3-4):152-160. DOI: 10.1016/j.jfca.2006.05.007 ]</ref> in prevalenza come glucosidi mentre liberi sono stati rintracciati in qualche decina di piante, le più significative delle quali sono mirtillo e vaniglia.

Sono presenti in vari oli ottenuti da frutti come l'[[olio di oliva]]<ref>{{cita pubblicazione | url= https://www.mdpi.com/1420-3049/12/8/1679/pdf | rivista= Molecules | data= 2007 | numero= 12, | pagina= 1679-1719 | titolo= Phenolic Molecules in Virgin Olive Oils: a Survey of Their Sensory Properties, Health Effects, Antioxidant Activity and Analytical Methods. An Overview of the Last Decade | autore= A.Bendini, G.Lercker e al. | urlmorto= sì | urlarchivio= https://web.archive.org/web/20150926010614/http://www.mdpi.com/1420-3049/12/8/1679/pdf | dataarchivio= 26 settembre 2015 }}</ref>, l'olio di palma<ref>{{cita pubblicazione| |url= http://www.ccsenet.org/journal/index.php/ijb/article/download/10164/7262 |titolo= Phenolic Compounds and Antioxidant Potential of Nigerian Red Palm Oil (Elaeis Guineensis) |rivista= International Journal of Biology |volume=. 3,|N=. 2;|data=Aprile 2011 | autore=E. Atawodi L.Yusufu e al.}}</ref> o di cocco<ref>Profiling C6–C3 and C6–C1 phenolic metabolites in Cocos nucifera. Gargi Dey, Moumita Chakraborty and Adinpunya Mitra, Journal of Plant Physiology, Volume 162, n=4, 22 Aprile 2005, Pagina 375-381 {{doi|10.1016/j.jplph.2004.08.006}}</ref>.

L'olio di [[Açaí]], ottenuto dai frutti di ''[[Euterpe oleracea]]'', è risultato essere uno dei più ricchi di acido para-idrossibenzoico (892 ± 52&nbsp;mg/kg).<ref>{{cita pubblicazione|rivista = J Agric Food Chem |data=Giugno 2008 | volume = 56 | numero = 12 | pagina = 4631–6 | titolo = Chemical composition, antioxidant properties, and thermal stability of a phytochemical enriched oil from Acai (Euterpe oleracea Mart.) | autore = Pacheco-Palencia LA, Mertens-Talcott S, Talcott ST |PMID = 18522407| doi = 10.1021/jf800161u }}</ref>

Anche vino e sidro possono contenerne in funzione del frutto da cui sono prodotti.<ref>Comparison of Phenolic Acids and Flavan-3-ols During Wine Fermentation of Grapes with Different Harvest Times. Rong-Rong Tian, Qiu-Hong Pan, Ji-Cheng Zhan, Jing-Ming Li, Si-Bao Wan, Qing-Hua Zhang and Wei-Dong Huang, Molecules, 2009, 14, pages 827-838, {{doi|10.3390/molecules14020827}}</ref>