Formaldimmina: differenze tra le versioni

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|aspetto = gas incolore

|tensione_di_vapore_temperatura = 298

|densità_condensato = 0,7±0,1 (stima)

|logPow = 0,12 (stima)

}}

La '''formaldimmina'''<ref>{{Cita pubblicazione|nome=R.|cognome=Sumathi|data=1996-05-13|titolo=Dissociation and isomerization reactions of formaldimine on the ground and excited state surface|rivista=Journal of Molecular Structure: THEOCHEM|volume=364|numero=1|pp=97–106|lingua=en|accesso=2023-06-20|doi=10.1016/0166-1280(95)04437-X|url=https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/016612809504437X}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|nome=Vlasta|cognome=Bonačić-Koutecký|nome2=Josef|cognome2=Michl|data=1985-07|titolo=Photochemicalsyn-anti isomerization of a Schiff base: A two-dimensional description of a conical intersection in formaldimine|rivista=Theoretica Chimica Acta|volume=68|numero=1|pp=45–55|lingua=en|accesso=2023-06-20|doi=10.1007/BF00698750|url=http://link.springer.com/10.1007/BF00698750}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|nome=Jianglin|cognome=Wu|nome2=Chrys|cognome2=Wesdemiotis|data=2001-12-01|titolo=Complexes of li atoms with formaldehyde (LiOCH 2 ) and formaldimine (LiNHCH 2 ): Stability via electrostatic and charge transfer interactions|rivista=Journal of the American Society for Mass Spectrometry|volume=12|numero=12|pp=1229–1237|lingua=en|accesso=2023-06-20|doi=10.1016/S1044-0305(01)00311-7|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1016/S1044-0305%2801%2900311-7}}</ref> o '''metilenimmina'''<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Douglas J.|cognome=DeFrees|nome2=Warren J.|cognome2=Hehre|data=1978-02|titolo=Methyleneimine|rivista=The Journal of Physical Chemistry|volume=82|numero=4|pp=391–393|lingua=en|accesso=2023-06-20|doi=10.1021/j100493a005|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100493a005}}</ref> (nome IUPAC: '''metanimmina'''), avente formula H₂C=N-H, è la più semplice delle [[immine]], ma anche una tra le molecole semplici più elusive.<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Douglas J.|cognome=DeFrees|nome2=Warren J.|cognome2=Hehre|data=1978-02|titolo=Methyleneimine|rivista=The Journal of Physical Chemistry|volume=82|numero=4|pp=391–393|lingua=en|accesso=2023-06-21|doi=10.1021/j100493a005|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100493a005}}</ref> È l'immina corrispondente alla [[formaldeide]] (H₂C=O), dalla quale deriva formalmente per reazione con l'[[ammoniaca]]. In quanto molecola molto piccola è di notevole interesse teorico in chimica,<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Minh Tho|cognome=Nguyen|nome2=Debasis|cognome2=Sengupta|nome3=Tae-Kyu|cognome3=Ha|data=1996-04-18|titolo=Another Look at the Decomposition of Methyl Azide and Methanimine: How Is HCN Formed?|rivista=The Journal of Physical Chemistry|volume=100|numero=16|pp=6499–6503|lingua=en|accesso=2023-06-21|doi=10.1021/jp953022u|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp953022u}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|nome=Vincent|cognome=Richardson|nome2=Daniela|cognome2=Ascenzi|nome3=David|cognome3=Sundelin|data=2021|titolo=Experimental and Computational Studies on the Reactivity of Methanimine Radical Cation (H2CNH+•) and its Isomer Aminomethylene (HCNH2+•) With C2H2|rivista=Frontiers in Astronomy and Space Sciences|volume=8|accesso=2023-06-21|doi=10.3389/fspas.2021.752376|url=https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fspas.2021.752376}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|nome=Prasad Ramesh|cognome=Joshi|nome2=Yuan-Pern|cognome2=Lee|data=2022-05-12|titolo=A chemical link between methylamine and methylene imine and implications for interstellar glycine formation|rivista=Communications Chemistry|volume=5|numero=1|pp=1–7|lingua=en|accesso=2023-06-21|doi=10.1038/s42004-022-00677-5|url=https://www.nature.com/articles/s42004-022-00677-5}}</ref> ma anche in [[astrochimica]]: è stata trovata nell'[[atmosfera]] di [[Titano (astronomia)|Titano]],<ref>{{Cita pubblicazione|nome=V.|cognome=Vuitton|nome2=R. V.|cognome2=Yelle|nome3=V. G.|cognome3=Anicich|data=2006-08-07|titolo=The Nitrogen Chemistry of Titan’s Upper Atmosphere Revealed|rivista=The Astrophysical Journal|volume=647|numero=2|pp=L175|lingua=en|accesso=2023-06-20|doi=10.1086/507467|url=https://iopscience.iop.org/article/10.1086/507467/meta}}</ref> ma è stata rivelata nella [[galassia]] [[Arp 220]]<ref>{{Cita web|url=http://news.cornell.edu/stories/2008/01/distant-galaxy-holds-key-ingredients-life-astronomers-report|titolo=Arecibo telescope finds critical ingredients for the soup of life in a galaxy far, far away|sito=Cornell Chronicle|data=14 Gennaio 2008|lingua=en|accesso=2023-07-11}}</ref> vicinissima alla [[Via Lattea]], e un po' dovunque negli [[Mezzo interstellare|spazi interstellari]].<ref>{{Cita pubblicazione|nome=J. E.|cognome=Dickens|nome2=W. M.|cognome2=Irvine|nome3=C. H.|cognome3=DeVries|data=1997-04-10|titolo=Hydrogenation of Interstellar Molecules: A Survey for Methylenimine (CH₂NH)|rivista=The Astrophysical Journal|volume=479|numero=1|pp=307–312|accesso=2023-06-20|doi=10.1086/303884|url=https://dx.doi.org/10.1086/303884}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|nome=Michel|cognome=Guélin|nome2=Jose|cognome2=Cernicharo|data=2022|titolo=Organic Molecules in Interstellar Space: Latest Advances|rivista=Frontiers in Astronomy and Space Sciences|volume=9|accesso=2023-06-21|doi=10.3389/fspas.2022.787567|url=https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fspas.2022.787567}}</ref>

== Proprietà ==

La formaldimmina è un composto [[Processo endotermico|endotermico]] ([[Entalpia standard di formazione|Δ''H_ƒ''°]] = +69&nbsp;±&nbsp;8&nbsp;k[[Joule|J]]/[[Mole|mol]])<ref>{{Cita web|url=https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C2053294&Units=SI&Mask=1#ref-1|titolo=Methanimine|sito=webbook.nist.gov|lingua=en|accesso=2023-06-20}}</ref> che è stabile [[Cinetica chimica|cineticamente]] solo in fase gassosa (gas incolore): allo stato condensato polimerizza velocemente, come la maggior parte delle altre immine [[Composti alifatici|alifatiche]] derivanti dall'ammoniaca, non [[Coniugaz|coniugate]] e non [[Ingombro sterico|ingombrate]].<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Robert W.|cognome=Layer|data=1963-10-01|titolo=The Chemistry of Imines.|rivista=Chemical Reviews|volume=63|numero=5|pp=489–510|lingua=en|accesso=2023-06-20|doi=10.1021/cr60225a003|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr60225a003}}</ref> Può essere generata nella [[pirolisi]] della [[metilazide]] (H₃C-NC–N=N⁺=N^–),<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Alexey|cognome=Teslja|nome2=Boris|cognome2=Nizamov|nome3=Paul J.|cognome3=Dagdigian|data=2004-05-01|titolo=The Electronic Spectrum of Methyleneimine|rivista=The Journal of Physical Chemistry A|volume=108|numero=20|pp=4433–4439|lingua=en|accesso=2023-06-21|doi=10.1021/jp037938+|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp037938%2B}}</ref> o anche della [[metilammina]].<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Donald R.|cognome=Johnson|nome2=Frank J.|cognome2=Lovas|data=1972-07-15|titolo=Microwave detection of the molecular transient methyleneimine (CH2=NH)|rivista=Chemical Physics Letters|volume=15|numero=1|pp=65–68|lingua=en|accesso=2023-06-21|doi=10.1016/0009-2614(72)87017-9|url=https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0009261472870179}}</ref> La reazione della formaldeide con l'ammoniaca in soluzione porta invece alla formazione della ben nota [[esametilentetrammina]]:<ref name=":022">{{Cita libro|autore=R.O.C. Norman|traduttore=Paolo Da Re|titolo=CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi|anno=1973|editore=Piccin|p=310}}</ref>

:46 CH₂O + 64 NH₃ &nbsp;→&nbsp; C₆H₁₂N₄ + 6 H₂O

Per la formaldimmina in fase liquida sono state stimate alcune proprietà, sebbene a volte con comprensibili ampi margini di incertezza: un [[punto di ebollizione]] di -58,4&nbsp;±&nbsp;23,0&nbsp;°C, una [[Pressione di vapore|tensione di vapore]] di 11.752,3&nbsp;±&nbsp;0,1&nbsp;[[mmHg]] (~15,5&nbsp;[[Atmosfera (unità di misura)|atm]]), un'[[entalpia di vaporizzazione]] di 19,2&nbsp;±&nbsp;3,0&nbsp;kJ/mol e un [[indice di rifrazione]] di 1,336.<ref>{{Cita web|url=https://www.chemspider.com/Chemical-Structure.109754.html?rid=04bd2ddd-61e4-4d52-ac5a-2bba6895f066#acdLabsTab|titolo=Azomethine|sito=https://www.chemspider.com/|citazione=Predicted data is generated using the ACD/Labs Percepta Platform - PhysChem Module}}</ref>

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Il legame C=N è più lungo del C=O della formaldeide (120,78 pm<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Takeshi|cognome=Oka|data=1960-12|titolo=Microwave Spectrum of Formaldehyde II. Molecular Structure in the Ground State|rivista=Journal of the Physical Society of Japan|volume=15|numero=12|pp=2274–2279|lingua=en|accesso=2022-06-08|doi=10.1143/JPSJ.15.2274|url=https://journals.jps.jp/doi/10.1143/JPSJ.15.2274}}</ref>), come è naturale per il minore [[raggio covalente]] di O rispetto a N e per la maggiore polarità del legame nella formaldeide. È invece leggermente più corto del valor medio per le altre immine non coniugate, che cade nell'intervallo 129-131&nbsp;pm;<ref>{{Cita libro|nome=C.|cognome=Sandorfy|titolo=General and theoretical aspects|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9780470771204.ch1|accesso=2023-06-21|data=1970-01-01|editore=John Wiley & Sons, Ltd.|lingua=en|pp=1–60|ISBN=978-0-470-77120-4|DOI=10.1002/9780470771204.ch1}}</ref> l'incremento in lunghezza per queste ultime è dovuto agli effetti dell'[[iperconiugazione]] con il doppio legame C=N dei sostituenti [[Alchile|alchilici]] presenti su C o su N, o su entrambi, alchili che qui invece non ci sono.<ref>{{Cita pubblicazione|nome=R. S.|cognome=Mulliken|data=1959-01-01|titolo=Bond lengths and bond energies in conjugation and hyperconjugation|rivista=Tetrahedron|volume=6|numero=1|pp=68–87|lingua=en|accesso=2023-06-21|doi=10.1016/0040-4020(59)80037-5|url=https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0040402059800375}}</ref> La lunghezza del legame C–H è quella normale (109&nbsp;pm<ref name=":02">{{Cita libro|autore=J. E. Huheey|autore2=E. A. Keiter|autore3=R. L. Keiter|titolo=Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività|edizione=|anno=1999|editore=Piccin|pp=A-25 - A-33|ISBN=88-299-1470-3}}</ref>), e quella di N–H non è apprezzabilmente superiore al valore normale (101&nbsp;pm<ref name=":02" />). L'angolo su N è molto minore rispetto a quello ideale per l'ibridazione ''sp''² (120°) ed è anzi vicinissimo all'angolo tetraedrico (109,5°, ''sp''³); questo potrebbe essere dovuto all'effetto della coppia solitaria presente su N che, in accordo alle indicazioni del modello [[Teoria VSEPR|VSEPR]], occupa più spazio angolare delle coppie di legame.<ref name="Miessler">{{cita libro|nome2=D. A.|cognome2=Tarr|titolo=Inorganic Chemistry|url=https://archive.org/details/inorganicchemist0000mies_g8p0|edizione=2nd|anno=1999|editore=Prentice-Hall|pp=[https://archive.org/details/inorganicchemist0000mies_g8p0/page/54 54]–62|isbn=978-0-13-841891-5|nome1=G. L.|cognome1=Miessler}}</ref>

Calcoli quantomeccanici sulla formaldimmina hanno fornito anch'essi informazioni strutturali, trovando una distanza C-N di 126,7 pm, che conferma essenzialmente il dato sperimentale, ma trovando anche sullail valore della barriera energetica per l'[[Inversione di Walden|inversione ad ombrello]] dell'atomo di azoto (107, 8 kJ/mol); confermano poi che l'bridazioneibridazione di N è essenzialmente ''sp''² e che nello [[stato di transizione]] che lo porta all'inversione tale ibridazione arriva ad essere ''sp'' e questo comporta un lieve accorciamento del legame C−N e un conseguente lieve aumento dell'[[ordine di legame]], mentre la struttura del frammento C-N-H diviene lineare al raggiungimento dello stato di transizione stesso.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Fernando Blanco|autore2=Ibon Alkorta|autore3=José Elguero|anno=2009|titolo=Barriers about Double Carbon-Nitrogen Bond in Imine Derivatives

(Aldimines, Oximes, Hydrazones, Azines)|rivista=Croat. Chem. Acta|volume=82|pp=173-183|ISSN=0011-1643}}</ref>

=== Chimica ionica in fase gassosa ===

La molecola della formaldimmina, con gli atomi C e N ibridati ''sp''², ha un [[Energia di ionizzazione|potenziale di ionizzazione]] di 9,99&nbsp;[[Elettronvolt|eV]],<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Fabian|cognome=Holzmeier|nome2=Melanie|cognome2=Lang|nome3=Kilian|cognome3=Hader|data=2013-06-07|titolo=H2CN+ and H2CNH+: New insight into the structure and dynamics from mass-selected threshold photoelectron spectra|rivista=The Journal of Chemical Physics|volume=138|numero=21|lingua=en|accesso=2023-07-11|doi=10.1063/1.4808050|url=https://pubs.aip.org/jcp/article/138/21/214310/192569/H2CN-and-H2CNH-New-insight-into-the-structure-and}}</ref> un valore che è un po' più alto di quello della metilammina (8,9±0,1&nbsp;eV), che ha C e N ibridati ''sp''³;<ref name=":0">{{Cita web|url=https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C74895&Units=SI&Mask=20#Ion-Energetics|titolo=Methylamine|sito=webbook.nist.gov|lingua=en|accesso=2023-07-11}}</ref> il maggior carattere ''s'' (33% contro 25%), in questo caso nella formaldimmina, rende tali atomi più [[Elettronegatività|elettronegativi]]<ref>{{Cita libro|autore=J. E. Huheey|wkautore=|autore2=E. A. Keiter|autore3=R. L. Keiter|titolo=Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività|ed=2|anno=1999|editore=Piccin|pp=197-199|ISBN=88-299-1470-3}}</ref><ref>{{Cita web|url=http://www.chem.ucla.edu/~harding/IGOC/O/orbital_electronegativity.html|titolo=Illustrated Glossary of Organic Chemistry - Orbital electronegativity|sito=www.chem.ucla.edu|accesso=2023-07-11}}</ref> e da essi dovrebbe essere più difficoltoso allontanare elettroni, come qui si verifica; in effetti, nella molecola dell'[[acido cianidrico]] (H-C≡N), con gli stessi atomi, ma questa volta ibridati ''sp'', il suddetto potenziale è infatti ancora più alto:13,60&nbsp;eV.<ref name=":1">{{Cita web|url=https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C74908&Units=SI&Mask=20#Ion-Energetics|titolo=Hydrogen cyanide|sito=webbook.nist.gov|lingua=en|accesso=2023-07-11}}</ref> Il potenziale di ionizzazione verticale della molecola è riportato come10come 10,62&nbsp;eV.<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Hans|cognome=Bock|nome2=Ralph|cognome2=Dammel|data=1987-12|titolo=Gasphasen‐Reaktionen, 60 1) Methanimine RR′CNR″: Darstellung und Photoelektronen‐Spektren 2–4|rivista=Chemische Berichte|volume=120|numero=12|pp=1961–1970|lingua=en|accesso=2023-07-11|doi=10.1002/cber.19871201208|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cber.19871201208}}</ref>

L'[[affinità protonica]] della formaldimmina, una misura della sua [[Base (chimica)|basicità]] intrinseca, è pari a 853,6&nbsp;kJ/mol<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Dimitrios|cognome=Skouteris|nome2=Nadia|cognome2=Balucani|nome3=Noelia|cognome3=Faginas-Lago|data=2015-12-01|titolo=Dimerization of methanimine and its charged species in the atmosphere of Titan and interstellar/cometary ice analogs|rivista=Astronomy & Astrophysics|volume=584|pp=A76|lingua=en|accesso=2023-07-11|doi=10.1051/0004-6361/201526978|url=https://www.aanda.org/articles/aa/abs/2015/12/aa26978-15/aa26978-15.html}}</ref> che, per le stesse considerazioni qualitative appena viste sopra, è minore di quello della metilammina (899,0&nbsp;kJ/mol),<ref name=":0" /> ma è maggiore di quella dell'acido cianidrico (712,9&nbsp;kJ/mol).<ref name=":1" /> L'addizione di H⁺ alla formaldimmina porta al catione molecolare H₂C=⁺NH₂, che è precisamente isoelettronico all'[[etene]], con simmetria ''C''_2v.<ref>{{Cita web|url=https://cccbdb.nist.gov/exp2x.asp|titolo=Experimental data for CH2NH2+ (methyleneamine cation)|sito=Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase}}</ref>

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L'[[affinità elettronica]] della formaldimmina, molecola che seppur [[Insaturazione|insatura]] ha un guscio elettronico completo, è bassa ed è stata valutata sperimentalmente in 0,5&nbsp;±&nbsp;0,1&nbsp;eV.<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Steven R.|cognome=Kass|nome2=Charles H.|cognome2=DePuy|data=1985-08|titolo=Gas-phase ion chemistry of azides. The generation of CH2:N- and CH2:NCH2-|rivista=The Journal of Organic Chemistry|volume=50|numero=16|pp=2874–2877|accesso=2023-07-11|doi=10.1021/jo00216a014|url=http://dx.doi.org/10.1021/jo00216a014}}</ref>

In fase gassosa la formaldimmina può essere deprotonata all'azoto da opportune basi, dando l'anione molecolare H₂C=N:^–, precisamente isoelettronico con la formaldeide. L'affinità protonica di questa specie, pari a 1.625&nbsp;±&nbsp;21&nbsp;kJ/mol,<ref>{{Cita web|url=https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C2053294&Units=SI&Mask=20#ref-5|titolo=Methanimine|sito=webbook.nist.gov|lingua=en|accesso=2023-07-11}}</ref> è una misura della sua basicità intrinseca ma anche, al tempo stesso, dell'acidità della formaldimmina; per confronto, l'affinità protonica dello ione [[cianuro]] è molto minore e ammonta a 1.464&nbsp;±&nbsp;4,2&nbsp;kJ/mol, il che vuol dire che l'acidità dell'acido cianidrico è molto maggiore, come in effetti è naturale attendersi dalle differenti ibridazioni.<ref name=":1" />

== Note ==

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* [[Metilammina]]

* [[Esametilentetrammina]]

* [[Acido cianidrico]]

== Altri progetti ==