Discussione:Metodo MCSCF: differenze tra le versioni

Versione delle 12:59, 3 apr 2008

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:::Se riesci a elaborare un valido esempio esplicativo utilizzando un linguaggio altrettanto semplice (Wikipedia è rivolta a tutti gli utenti, e non solo a quelli che possiedono particolari conoscenze) quel paragrafo possiamo anche sostituirlo. Ma in mancanza di un'alternativa è meglio tenere un pur semplice incipit a quella che è l'applicazione pratica vera e propria MCSCF. Gli algoritmi e gli approcci al problema sono diversi. Quel testo stava dandomi, ad esempio, lo spunto per fare anche un cenno a ''unitary MCSCF'', ma poi ho rinunciato alla tentazione di addentrarmi in una trattazione più elaborata e particolare che avrebbe potuto rischiare di creare altra confusione. D'altra parte se riusciamo a diminuire l'[[entropia (teoria dell'informazione)|entropia]] ne guadagniamo ampliamente in termini di [[informazione]]. In questo senso ben vanga il tuo eventuale contributo. --[[Utente:Cisco79|Cisco79]] ([[User talk:Cisco79|msg]]) 12:59, 3 apr 2008 (CEST)

::::L'esempio riportato nel paragrafo "Il metodo" non è "l'applicazione pratica vera e propria MCSCF", è fuorviante e fuori posto. L'ho spiegato nel messaggio precedente, tratta di un argomento collaterale - il problema della correlazione elettronica non dinamica - e accenna a come si possa risolverlo impiegando più di una configurazione, ma qui non è utile dato che i metodi che usano più di una configurazione per tenere in conto la correlazione elettronica sono numerosi. Quello che distingue MCSCF da tutti questi altri metodi è la caratteristica di ottimizzare sia i coefficienti della combinazione lineare dei determinanti sia gli MO, in questo esempio tale caratteristica NON SI VEDE. L'esempio più semplice che mi viene in mente in cui si vede come MCSCF funziona è H2 double zeta con due determinanti. Quindi si usano due funzioni di base per descrivere ogni orbitale 1s, avendo due atomi di H, abbiamo in totale 4 funzioni di base che danno origine a 4 MO. Con questi MO si possono generare 28 determinanti da cui si ricavano 10 CSF di singoletto. La più semplice funzione d'onda MCSCF si può ottenere prendendo solo due configurazioni, quella HF e quella doppiamente eccitata in cui entrambi gli elettroni stanno nel LUMO. La differenza con l'esempio del minimal basis set è che in questo caso la simmetria non determina completamente i coefficienti degli MO. Facendo i calcoli si vede che se si tengono fissi gli MO e quindi si fa un calcolo CI (usando quindi gli orbitali ottenuti con un calcolo HF), con quelle due configurazioni si riesce a tenere in conto del 23% della correlazione elettronica per quel basis set (cioè il rapporto tra l'energia di correlazione ottenuta con questo calcolo e quella ottenuta con un calcolo FullCI, che fornisce il migliore risultato possibile con quel basis set). Se invece si fa un calcolo MCSCF e oltre ai coefficienti dei due determinanti si ottimizzano anche gli MO si riesce a tenere in conto del 78% dell'energia di correlazione per quella base. Qui si vede chiaramente come a parità di configurazioni si ottenga un risultato più accurato con MCSCF rispetto a CI (ovviamente a un costo maggiore). Sono d'accordo che le voci debbano essere le più chiare e semplici possibili, ma si devono comunque sempre rispettare i vincoli dell'accuretazza e della pertinenza. '''Arnoux''' 18:12, 3 apr 2008 (CEST)