Discussione:Metodo MCSCF: differenze tra le versioni

Versione delle 18:57, 3 apr 2008

Versione delle 22:22, 3 apr 2008

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:::::Ripeto: se riesci ad abbozzare una minima trattazione matematica di quanto hai appena scritto, utilizzando la [[Aiuto:Guida_essenziale/Modificare_una_voce|sintassi wiki]], possiamo anche lavorarci sopra e sostituire il paragrafo in questione. --[[Utente:Cisco79|Cisco79]] ([[User talk:Cisco79|msg]]) 18:57, 3 apr 2008 (CEST)

Sotto metto una bozza dell'esempio. Rileggendo la voce ho notato che il paragrafo incriminato oltre a non essere pertinente contiene alcuni errori. Non è vero che "C_Ion è di valore comparabile a C_Cov in condizioni di separazione, mentre C_Ion = 0 in condizioni di equilibrio". È invece vero il contrario, in condizioni di equilibrio C_Ion e C_Cov hanno valori comparabili mentre quando i due atomi dissociano C_Ion diventa sempre meno importante in quanto H2 dissocia omoliticamente. A grande distanza ogni atomo ha il suo elettrone e dunque il peso della configurazione ionica diventa nullo. Più in basso c'è un altro errore, dove si dice "Questo è un semplice esempio di un approccio multiconfigurazionale per la descrizione del legame chimico, dove C_1 = 1 e C2 = 0 in condizioni di equilibrio e C1 è comparabile a C2 per grandi separazioni". C_1 = 1 e C2 = 0 è la funzione HF, non la funzione MC. In condizioni di equilibrio la funzione MC avrà C_1 leggermente minore di 1 e C_2 leggermente maggiore di zero, il contributo di PHI_2 sarà piccolo ma deve farsi sentire, altrimenti dove sta il miglioramento rispetto a HF? È invece vero che C1 è comparabile a C2 per grandi separazioni. '''Arnoux''' 22:22, 3 apr 2008 (CEST)

== Bozza esempio ==

Un semplice esempio dell'applicazione di MCSCF è il caso della molecola H2 in cui si usi come basis set una doppia zeta e come funzione d'onda la combinazione lineare di sole due configurazioni. Impiegare un basis set doppia zeta significa usare due funzioni monoelettroniche (CHI_1 e CHI_2) per rappresentare ognuno degli orbitali occupati nell'elementare teoria della valenza. In questo caso si avranno quindi due funzioni per ognuno dei due orbitali 1s, complessivamente 4 funzioni monoelettroniche, due centrate sull'atomo A, due centrate sull'atomo B {CHI_1A, CHI_2A, CHI_1B, CHI_2B}. Dai quattro orbitali atomici si otterranno 4 orbitali molecolari, ognuno di forma

phi_i = N_i{c_1Ai*CHI_1A + c_2Ai*CHI_2A + c_1Bi*CHI_1B + c_2Bi*CHI_2B} i = 1,2,3,4

La funzione d'onda MCSCF, come la funzione d'onda CI, è una combinazione lineare delle configurazioni che si possono ottenere da un dato set di orbitali molecoari. In questo esempio usiamo solo due configurazioni, PHI_1 e PHI_2, quindi la funzione d'onda sarà

PSI_MCSCF = C_1*PHI_1 + C_2*PHI_2

PHI_1 è la configurazione in cui l'orbitale a più bassa energia (phi_1) è doppiamente occupato e PHI_2 è la configurazione in cui il LUMO (phi_2) è doppiamente occupato. Queste sono le due configurazioni di singoletto a più bassa energia e si può quindi supporre che siano le più importanti per descrivere lo stato fondamentale.

Il calcolo MCSCF consiste nell'ottimizzazione variazionale sia dei coefficienti C_1 e C_2 delle configurazioni, sia dei coefficienti c_1A1, c_2A1, c_1B1, c_2B1, c_1A2, c_2A2, c_1B2, c_2B2 degli orbitali molecolari. Da notare che i rapporti c_1Ai/c_1Bi e c_2Ai/c_2Bi sono già fissati uguali a 1 o -1 per questioni di simmetria (stiamo trattando una molecola biatomica omonucleare), l'ottimizzazione MCSCF riguarda quindi solo il rapporto c_1Ai/c_2Ai = +- c_2Ai/c_2Bi.

L'ottimizzazione simultanea dei coefficienti delle configurazioni e degli orbitali molecolari comporta problemi di convergenza e un elevato costo computazionale. D'altra parte è in grado di fornire risultati accurati su tutta la superficie di energia potenziale. Rimanendo all'esempio esposto sopra, se si confronta il risultato MCSCF con il risultato CI, in cui si impieghino le due stesse configurazioni

PSI_CI = C_1*PHI_1 + C_2*PHI_2

ma in cui i coefficienti degli orbitali molecolari sono quelli fissati dal calcolo Hartree-Fock; si trova che l'energia di correlazione ottenuta con MCSCF è più che doppia rispetto al calcolo CI.