Discussione:Metodo MCSCF: differenze tra le versioni

Versione delle 22:22, 3 apr 2008

Versione delle 22:27, 3 apr 2008

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PHI_1 è la configurazione in cui l'orbitale a più bassa energia (phi_1) è doppiamente occupato e PHI_2 è la configurazione in cui il LUMO (phi_2) è doppiamente occupato. Queste sono le due configurazioni di singoletto a più bassa energia e si può quindi supporre che siano le più importanti per descrivere lo stato fondamentale.

Il calcolo MCSCF consiste nell'ottimizzazione variazionale sia dei coefficienti C_1 e C_2 delle configurazioni, sia dei coefficienti c_1A1, c_2A1, c_1B1, c_2B1, c_1A2, c_2A2, c_1B2, c_2B2 degli orbitali molecolari. Da notare che i rapporti c_1Ai/c_1Bi e c_2Ai/c_2Bi sono già fissati uguali a 1 o -1 per questioni di simmetria (stiamo trattando una molecola biatomica omonucleare), l'ottimizzazione MCSCF riguarda quindi solo il rapporto c_1Ai/c_2Ai = +- c_2Aic_2Bi/c_2Bi.

L'ottimizzazione simultanea dei coefficienti delle configurazioni e degli orbitali molecolari comporta problemi di convergenza e un elevato costo computazionale. D'altra parte è in grado di fornire risultati accurati su tutta la superficie di energia potenziale. Rimanendo all'esempio esposto sopra, se si confronta il risultato MCSCF con il risultato CI, in cui si impieghino le due stesse configurazioni

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PSI_CI = C_1*PHI_1 + C_2*PHI_2

ma in cui i coefficienti degli orbitali molecolari sono quelli fissati dal calcolo Hartree-Fock;, si trova che l'energia di correlazione ottenuta con MCSCF è più che doppia rispetto al calcolo CI.