Processo al solfito: differenze tra le versioni
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Il '''processo al solfito''' è un processo per estrarre chimicamente la [[cellulosa]] dal [[legno]]. Rispetto al [[processo Kraft]] che si svolge in ambiente fortemente alcalino, il processo al solfito è caratterizzato da maggiore flessibilità. Il processo al solfito viene condotto a [[pH]] variabile e consente la produzione di molti tipi di pasta adatti ad un vasto spettro di applicazioni.<br/>
Il liscivio di cottura del legno è costituito da una soluzione acquosa di SO<sub>2</sub> al 4-7%, a cui viene aggiunta una base (NaOH, Mg(OH)<sub>2</sub>, Ca(OH)<sub>2</sub>). In tal modo il pH del liscivio può essere variato da 1 a 13; si opera sotto pressione tra 125 e 180 °C, per tempi di cottura variabili tra 1 e 7 ore.<br/>
Per quanto riguarda la scelta della base, occorre tenere presente che Ca(OH)<sub>2</sub> è caratterizzato da basso ma dà solfiti meno solubili delle altre basi; NH<sub>4</sub>OH e Mg(OH)<sub>2</sub> danno solfiti più solubili, penetrano meglio nel tessuto legnoso, danno meno problemi di incrostazioni nel processo di recupero del liscivio; NaHSO<sub>3</sub> e NH<sub>4</sub>HSO<sub>3</sub> sono i [[bisolfiti]] più solubili. Il processo più diffuso è quello che opera con NaHSO<sub>3</sub>, in cui il pH si fa variare iniettando nel liscivio nei vari stadi del processo: pH = 4 in fase di impregnazione, pH = 2 in cottura e pH = 8-10 a fine cottura.
Lo stadio iniziale è la [[protonazione]] dell'[[ossigeno]] del legame etereo al carbonio α, seguito da rottura del legame etereo e formazione del [[carbocatione]] stabilizzato dalla [[risonanza]]. Il carbocatione reagisce con SO<sub>2</sub>, che in questo caso si comporta da [[nucleofilo]] debole ossidandosi a gruppo solforico. L'espulsione del gruppo ArO- al carbonio α comporta una diminuzione del grado di reticolazione della [[lignina]] e del suo peso molecolare. La diminuzione del grado di reticolazione e la presenza del gruppo idrofilo -SO<sub>3</sub>H rendono la lignina solubile in acqua.<br/>
A basso pH possono avvenire reazioni di ricondensazione ad opera dei frammenti nucleofili di lignina. A ciò si può ovviare aggiungendo una base per alzare il pH.<br/>
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In ambiente acido avviene anche l'[[idrolisi]] del legame glicosidico nella cellulosa. Tuttavia l'energia di attivazione della reazione di [[solfonazione]] è minore dell'energia di attivazione dell'idrolisi dei [[carboidrati]]. La maggiore velocità della reazione di solfonazione consente di ottenere la delignificazione senza degradare criticamente la cellulosa. In realtà la pasta al solfito è più debole meccanicamente della pasta ottenuta mediante il processo Kraft, ma è migliore per fare carta di alta qualità.
Gli [[anello aromatico|anelli aromatici]] reattivi sono solo quelli aventi gruppi fenolici.
Occorre osservare che sia nel processo al solfito sia nel processo Kraft si può avere diminuzione del grado di reticolazione, e quindi del peso molecolare, della [[lignina]] per idrolisi dei legami [[etere|eterei]] in β, oltre che in α. Tuttavia, nel processo al solfito a pH neutro, la rottura del legame C-O-Ar al carbonio in β avviene solo se Ar ha un gruppo [[fenolo|fenolico]]. <br/>
Le paste ottenute nel processo al solfito a pH neutro hanno un residuo di lignina insolubile elevato, in quanto i legami eterei idrolizzabili a pH neutri sono minori.
Si svolge in presenza di eccesso di H<sub>2</sub>SO<sub>3</sub> o SO<sub>2</sub> libera e di ioni HSO<sub>3</sub><sup>-</sup> in modo che il rapporto H<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>/NaHSO<sub>3</sub> sia maggiore di 4. Il decorso della reazione e la natura del prodotto finale dipendono dal tipo di base aggiunta per ottenere il bisolfito: Mg(OH)<sub>2</sub> da le migliori rese, Ca(OH)<sub>2</sub> da bisolfito che precipita; NaOH e NH<sub>4</sub>OH danno paste di maggior tenacità. <br/>
Prima della cottura si effettua l'impregnazione dei tondelli affinché il liquido di cottura penetri nella struttura del legno mantenendo un rapporto liquido/tondelli > 4, per diverse ore a 125-150 °C. Quindi si elimina una parte del liquido per diminuire il rapporto a circa 3 e si riscalda lentamente per 2-5 ore, in quanto SO<sub>2</sub> penetra più rapidamente di HSO<sub>3</sub><sup>-</sup> a causa della [[pressione di vapore]] più elevata. <br/>
Se la T di cottura è raggiunta prima che la composizione del liquido all'interno sia uguale a quella del liquido all'esterno, l'eccessiva acidità favorisce reazioni di autocondensazione della lignina. Al termine della cottura si fa evaporare SO<sub>2</sub> diminuendo la pressione, per il recupero di SO<sub>2</sub> destinata ad una nuova cottura. Il tempo tra una fase di cottura e la successiva è di circa 8-12 ore.
Come base si usa Mg(OH)<sub>2</sub>, poiché il recupero dei reagenti è più facile e meno costoso. Si opera ad un pH maggiore, che comporta una diminuzione di velocità e quindi il dover operare a T più alte: in questo caso la velocità è maggiore che nel processo a pH inferiore; pertanto il tempo di cottura si riduce a 1-3 ore. <br/>
A causa della minore acidità del processo si ha che le reazioni di autocondensazione sono meno favorite e quindi anche il tempo di impregnazione è ridotto; si può osservare dai calcoli che la concentrazione di H<sub>2</sub>SO<sub>3</sub> diminuisce al variare del pH. Quindi, a pH = 4.4, l'effetto della maggior penetrazione di SO<sub>2</sub> è diminuito, poiché la concentrazione di SO<sub>2</sub> è piccola e quindi si può raggiungere la T di lavoro più rapidamente. Il risultato globale è la forte diminuzione del tempo che intercorre tra una cottura e la successiva (6-8 ore), a vantaggio della produttività dell'impianto, a parità di volume.<br/>
Le paste ottenute con questo processo sono più brillanti, forti e più adatte alla fabbricazione di carta, anche se contengono una quantità maggiore di emicellulose, in quanto l'idrolisi dei carboidrati avviene a velocità minori. Anche la lignina residua è maggiore e ciò comporta che la pasta necessita di più reagenti nella fase di sbianca.
È un processo penalizzato dal basso grado di delignificazione ottenibile. La pasta ottenuta si usa per la fabbricazione di [[cartone]] e carta di giornali; viene definita semichimica poiché alla fase di cottura segue una fase meccanica di sfibramento, con uno sforzo meccanico minore rispetto a processi totalmente meccanici.
Non è molto usato perché richede un maggior consumo di reagenti, maggior tempo di cottura e produce pasta con contenuto residuo di lignina maggiore. Si preferisce usare il processo Kraft, che opera allo stesso pH.
Processo Stora, con una 1° fase di impregnazione a pH 6-8, seguita da una 2° fase di rimozione di parte del liscivio, regolazione del pH e cottura, a pH = 1.5.
Processo Scivola: 1° fase pH = 3-4, 2° fase pH = 7-10.
L'[[anidiride solforosa]] viene prodotta nei bruciatori per combustione di [[zolfo]]; il liquido di cottura vene preparato in torri caricando la base dall'alto insieme a H<sub>2</sub>O e [[scambio in controcorrente|in controcorrente]] SO<sub>2</sub>. Il liscivio prodotto viene raccolto in un [[serbatoio]] e preriscaldato; quindi si invia il liscivio caldo al bollitore, che riceve i tondelli di legno dall'alto. Dopo la cottura si inietta acqua nel reattore dal basso, per spostare il liscivio esausto che esce dall'alto del reattore. <br/>
La pasta procede all'assorbitore, per separare meccanicamente parti legnose parzialmente cotte. Il resto dell'impianto è dedicato alla sbianca delle paste con [[ipoclorito]], allo scopo di ossidare le parti di lignina residue. Alla fine vi è la filtrazione e l'essiccazione delle paste, fino ad un contenuto di acqua pari a 8 %.
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