Mathews si unì alla [[Royal Navy]] come [[cadettoallievo ufficiale|cadetto navale]] all'età di 13 anni.<ref name="DNB">{{Citation | last = Milne | first = Lynne | contribution = Lloyd Mathews | title = [[Dictionary of National Biography]] | contribution-url = http://www.oxforddnb.com/view/article/34936 | postscript = <!--none--> }}</ref> Combatté nella [[Guerre Anglo-Ashanti|Terza guerra Anglo-Ashanti]] del [[1873]]. In seguito fu assegnato all'[[Africa orientale]] per la soppressione della [[schiavitù]]. Nel [[1877]] fu distaccato nella Marina del [[Barghash bin Said di Zanzibar|Sultano Barghash]] di [[Zanzibar]] al fine di formare un esercito di stile europeo; sarebbe rimasto al servizio del governo di Zanzibar per il resto della sua vita. Il suo esercito raggiunse velocemente i 6.300 uomini e fu utilizzato in diverse spedizioni per sopprimere il commercio degli schiavi e le ribellioni contro il governo di Zanzibar.<ref name="DNB"/><ref name="mwele">{{Citation | last = Patience | first = Kevin | author-link = | title = The Mwele Campaign 1895–1896| url = http://www.nhcra-online.org/19c/mwele.htm | postscript = <!--none-->}}</ref>
Mathews si ritirò dalla [[Royal Navy]] nel [[1881]] e venne nominato [[generale]] di Zanzibar. Seguirono ulteriori spedizioni nel continente africano, tra cui un fallito tentativo di fermare l'espansione tedesca in Africa orientale. Nell' ottobre del 1891 Mathews fu nominato [[primo ministro]] dal governo di Zanzibar, una carica in cui era "irremovibile dal sultano". Durante questo periodo Mathews era un appassionato abolizionista e promosse questa causa. Ciò comportatò il divieto del commercio di schiavi nei domini di Zanzibar nel 1890, e l'abolizione della schiavitù nel 1897. Mathews fu nominato generale per l'Africa orientale nel 1891, ma rifiutò di assumere l'incarico, rimanendo invece a Zanzibar.<ref name="DNB"/>
