Quando l'esercito [[FranciaGrande Armata|esercito francese napoleonico]] invade la Spagna nel [[1808]] Llorente si schiera con il re francese [[Giuseppe Bonaparte]] <ref>Gerald Dufour, ''Juan Antonio Llorente, de servidor a crítico de la Inquisición'' </ref>e manda a Napoleone un suo progetto di "riforma drlla Chiesa spagnola" dove propone una distribuzione del clero secolare nell'ambito delle divisioni amministrative e l'abolizione degli ordini monostici. Questa sua iniziativa gli fa da trampolino di lancio per la sua carriera politica. Giuseppe Bonaparte lo chiama al Consiglio nazionale dove si distingue fra gli [[afrancesado]]s schierati con Bonaparte. Nominato Consigliere di Stato per gli affari ecclesiastici è promosso Cavaliere Commendatore dell'Ordine reale di Spagna. Llorente difende il nuovo regime nelle sue opere ''Raccolta di documenti sulle dispense matrimoniali e altri punti della disciplina ecclesiastica'' (1809) e ''Tesi sul potere che hanno avuto fino al XII secolo i re spagnoli sulla ripartizione delle diocesi e altri punti tratti dalla disciplina ecclesiastica'' (1810). Assume le funzioni di gestore dei beni nazionali e confisca i beni della giunta insurrezionale di Cadice. S'impegna per l'abolizione dell'Inquisizione che verrà soppressa nel 1808 e presenta un progetto per la divisione della Spagna in prefetture e sottoprefetture ricalcata sul modello rivoluzionario francese che rimarrà inattuato per lo scoppio della guerra civile.
Nel 1809 ha in sorte di accedere agli archivi del Consiglio supremo dove trova importanti documenti relativi alla creazione del Sant'Ufficio in Spagna e copie di tutti i decreti pontifici. Usando parte di questa straordinaria documentazione Llorente redige una memoria che legge nel novembre 1811 all'Accademia reale di storia volendo dimostrare, a sostegno della politica ecclesiastica francese, come fosse stata sempre presente tra l'opinione pubblica spagnola una certa ostilità nei confronti del sant'Ufficio.
