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Il 28 luglio fa il suo esordio ai campionati mondiali partecipando alla 4x100 m stile libero con [[Alice Mizzau]], [[Silvia Di Pietro]] e [[Erika Ferraioli]]. Chiude la sua frazione in 53"98; la staffetta azzurra si ferma al decimo posto complessivo nonostante il tempo rappresenti il nuovo record italiano in 3'39"50.<ref>{{cita web|url=http://www.repubblica.it/speciali/sport/mondiali-nuoto2013/2013/07/28/news/prima_giornata_nuoto-63867683/|sito=repubblica.it|titolo="Nuoto, mondiali: la Pellegrini non basta, staffetta da record ma senza finale"|accesso 01 ottobre 2014}}</ref>
Il 30 luglio partecipa ai 200 m stile libero e si mostra competitiva sin dalle batterie (1'56"79), quindi accede alla finale con il miglior tempo (1'55"78). Il giorno dopo in finale arriva seconda dietro la favorita [[Missy Franklin]]. Il tempo, 1'55"14, è anche il suo personale con costume in tessuto (parziali per vasca: 27"40, 29"23, 29"44, 29"07)<ref>{{cita web|titolo=200 stile libero: Pellegrini d'argento, parte bene, poi recupera e sfiora l'impresa|url=http://www.corriere.it/sport/13_luglio_31/fede-finale-stile-libero_4f4f92ac-f9fd-11e2-b6e7-d24d1d92eac2.shtml|data=31 luglio 2013|editore=Corriere della sera|accesso=2 agosto 2013}}</ref>.
Il 1º agosto partecipa con [[Alice Mizzau]], [[Martina De Memme]] e Diletta Carli alle batterie della staffetta 4x200 m stile libero, aggiudicandosi l'ottavo posto con il tempo di 7'57"41 ed accedendo di conseguenza alla finale. Al pomeriggio, in finale, le quattro atlete chiudono in settima posizione in 7'57"91.<ref>{{cita web|url=http://
Il giorno seguente scende nuovamente in acqua per affrontare i 200 m dorso che per la prima volta disputa a livello internazionale. Al mattino chiude con il terzo tempo la sua batteria in 2'10"65;<ref>{{cita web|url=http://www.olimpiazzurra.com/2013/08/barcellona-2013-nuoto-pellegrini-in-semifinale-nei-200-dorso/|sito=olimpiazzurra.com|titolo="Barcellona 2013, nuoto: Pellegrini in semifinale nei 200 dorso"|accesso=29 settembre 2014}}</ref> il pomeriggio in semifinale ottiene il nono tempo in 2'09"97, che non le permette l'accesso alla finale per soli 13 centesimi.<ref>{{cita web|url=http://www.corriere.it/sport/13_agosto_02/pellegrini-dorso-semifinale_cc882162-fb56-11e2-be12-dc930f513713.shtml|sito=corriere.it|titolo="Pellegrini fuori dalla finale dei 200 dorso"|accesso=30 settembre 2014}}</ref>
L'ultimo giorno dei campionati, il 4 agosto, disputa le batterie della staffetta 4x100 m mista con le compagne [[Lisa Fissneider]], [[Ilaria Bianchi]] e [[Erika Ferraioli]]. Federica Pellegrini apre la staffetta con la frazione a dorso in 1'01"31. La staffetta viene però squalificata a causa dell'ultimo cambio anticipato di Erika Ferraioli.<ref>{{cita web|url=http://www.repubblica.it/speciali/sport/mondiali-nuoto2013/2013/08/04/news/batterie_ultima_giornata_staffette_miste-64260182/|sito=repubblica.it|titolo="Nuoto, Mondiali; staffetta mista agrodolce: uomini in finale, donne squalificate
"|accesso=27 settembre 2014}}</ref>
Dopo i risultati dei mondiali di Barcellona 2013 partecipa al trofeo Mussi Lombardi Femiano di Viareggio in vasca da 25 metri gareggiando nei 400 metri stile libero, nei 200 dorso e nei 100 stile libero. In queste due ultime gare vince stabilendo il nuovo record italiano. Si aggiudica i 200 dorso in 2'03"75, cancellando il precedente 2'04"55 stabilito da [[Alessia Filippi]] nel 2009 (era dei costumi gommati). La gara dei 100 metri stile libero viene conclusa da Federica in 52"86, togliendo il precedente primato di 53"58 a [[Erika Ferraioli]]. <ref>{{cita web|url=http://www.nuoto.it/leggi.php?leggiID=28647|sito=nuoto.it|titolo="
Pochi giorni dopo le buone prestazioni del meeting partecipa ai [[Campionati europei di nuoto in vasca corta 2013]] di Herning, durante i quali gareggia sia nei 200 che nei 400 m stile libero. Nella prima gara torna al successo dopo quattro anni in questa manifestazione, con un tempo di 1'52"80, che rappresenta il suo miglior tempo nuotato in tessuto e il quarto in assoluto. Nella gara dei 400 m stile libero chiude terza dietro a [[Mireia Belmonte Garcia]] e [[Lotte Friis]] con un tempo di 3'58"90. Anche in questa occasione stabilisce uno dei suoi migliori tempi, in una gara che comunque non nuotava dalla finale olimpica.
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