Escluso in extremis dall'elenco dei convocati per i [[Campionato mondiale di calcio 1994|Mondiali statunitensi del 1994]],<ref>{{cita news|url=http://archiviostorico.corriere.it/1994/maggio/13/sorpresa_Sacchi_rinforza_difesa_co_0_9405135007.shtml|titolo=Sorpresa: Sacchi rinforza la difesa|autore=[[Giancarlo Padovan]]|p=44|pubblicazione=[[Corriere della Sera]]|data=13 maggio 1994|accesso=3 agosto 2015}}</ref><ref>{{cita news|url=http://ricerca.repubblica.it/repubblica/archivio/repubblica/1994/05/13/peruzzi-deluso-il-ct-sceglie-per.html|titolo=Peruzzi deluso: "Il CT sceglie per simpatie|autore=Guido Boffo|pubblicazione=[[la Repubblica]]|data=13 maggio 1994|accesso=3 agosto 2015}}</ref> esordisce in [[Nazionale di calcio dell'Italia|Nazionale]] l'anno successivo, in una partita di qualificazione per l'[[Campionato europeo di calcio 1996|EuroEuropeo 1996]] (Italia-Estonia, 4-1). Il [[commissario tecnico]] [[Arrigo Sacchi]] decide in seguito di promuoverlo titolare, preferendolo a [[Gianluca Pagliuca]].<ref>{{cita news|autore=[[Giancarlo Padovan]]|autore2=[[Roberto Perrone]]|url=http://archiviostorico.corriere.it/1995/settembre/01/Del_Piero_Pagliuca_puniti_Casa_co_0_9509015710.shtml|titolo=Del Piero Pagliuca, i puniti di Casa Italia|pubblicazione=[[Corriere della Sera]]|p=41|data=1 settembre 1995|accesso=3 agosto 2015}}</ref> Peruzzi partecipadifende così all'[[Campionatola europeoporta diazzurra calciodurante 1996|Europeoil 1996]]campionato d'Europa, in cui l'Italia viene eliminata al primo turno.
Come neinelle squadre di club, anche con gliin ''Azzurri''Nazionale la sua carriera è stata condizionata dagli infortuni, che hanno limitato le sue presenze. Ha dovuto infatti saltare il [[campionato mondiale di calcio 1998|Mondiale di Francia del 1998]], per il quale era stato nuovamente convocato come titolare da [[Cesare Maldini]], a causa di un infortunio alla vigilia della competizione,. lasciandoAl asuo Pagliucaposto lagiocherà difesa della porta azzurraPagliuca.<ref>{{cita web|url=http://archiviostorico.corriere.it/1998/giugno/01/Peruzzi_Pensavo_uno_scherzo_poi_co_0_98060111646.shtml|titolo=Peruzzi: "Pensavo a uno scherzo, poi ho capito"|autore=Alberto Costa|pubblicazione=[[Corriere della Sera]]|p=33|data=1 giugno 1998|accesso=31 luglio 2015|}}</ref>
Al termine del Mondiale, Peruzzi viene confermato titolare dal nuovo CT [[Dino Zoff]],<ref>{{cita news|autore=Fabio Monti|url=http://archiviostorico.corriere.it/1998/ottobre/06/Pagliuca_esce_valanga_contro_Zoff_co_0_9810062726.shtml|titolo=Pagliuca esce a valanga contro Zoff|pubblicazione=[[Corriere della Sera]]|p=43|data=6 ottobre 1998|accesso=2 agosto 2015}}</ref> ma è presto superato nelle gerarchie dall'emergente [[Gianluigi Buffon]] e da [[Francesco Toldo]].<ref>{{cita news|url=http://archiviostorico.corriere.it/1999/agosto/31/Zoff_convoca_Del_Piero_boccia_co_0_9908311530.shtml|titolo=Zoff convoca Del Piero e boccia ancora Peruzzi|pubblicazione=[[Corriere della Sera]]|p=39|data=31 agosto 1999|accesso=31 luglio 2015}}</ref> Amareggiato per le scarse possibilità di impiego, Peruzzi preferisce non prendere parte agli [[Campionato europeo di calcio 2000|Europei del 2000]] come terza scelta.<ref>{{cita news|autore=Alberto Costa|url=http://archiviostorico.corriere.it/2000/aprile/28/Peruzzi_sbatte_porta_faccia_Zoff_co_0_000428401.shtml|titolo=Peruzzi sbatte la porta in faccia a Zoff|pubblicazione=[[Corriere della Sera]]|p=43|data=28 aprile 2000|accesso=31 luglio 2015}}</ref>
