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Ha lavorato per molti anni nell'ufficio legislativo della [[Lega delle Cooperative]], incarico dal quale si è dimessa nel [[1992]] quando il marito è stato eletto [[presidente della Camera dei Deputati]]<ref>http://presidenti.quirinale.it/Napolitano/ClioBittoni.pdf</ref>. Più tardi dichiarò: "Lasciai perché mi sembrava inopportuno rimanere, essendo le mie controparti le commissioni parlamentari, la presidenza del Consiglio e altri organismi istituzionali. Ecco, forse in questo senso Giorgio ha influenzato la realizzazione di un percorso professionale"<ref>{{Cita web|autore = |url = http://www.repubblica.it/politica/2015/01/14/news/clio_napolitano_quirinale_dimissioni-104777548/|titolo = Clio Napolitano, la first lady cresciuta a pane e politica|accesso = |data = }}</ref>.
=== Nel ruolo di consorte del Presidente della Repubblica ===
{{Vedi anche|Consorti dei presidenti della Repubblica Italiana}}
[[File:Dmitry Medvedev in Italy 1 March 2009-4.jpg|thumb|La coppia presidenziale nel [[2009]], assieme al presidente della [[Federazione Russa]] [[Dmitrij Anatol'evič Medvedev|Dmitrij Medvedev]] e alla consorte [[Svetlana Medvedeva]]]]
Arrivata al Colle, pur mantenendo sempre un profilo basso e distaccato, ha spesso partecipato ad eventi ufficiali accompagnando il marito in quasi tutti i viaggi di Stato. Ha inoltre partecipato da sola ad eventi mondani accettando l'invito di numerosi stilisti per presenziare alle loro sfilate.
Nelle visite dei vari Capi di stato in Italia ha ricevuto diverse consorti di spicco come la regina [[Rania di Giordania]] o la First Lady statunitense [[Michelle Obama]]<ref>{{Cita web|autore = |url = http://www.corriere.it/politica/09_luglio_08/g8_michelle_conquista_clio_2c7fe8ac-6bb4-11de-af15-00144f02aabc.shtml|titolo = La signora Clio conquistata da Michelle:
«È brillante, allegra e alla mano»|accesso = |data = }}</ref>.
Poco attenta ai protocolli del [[Quirinale (colle)|Quirinale]], nel settembre del [[2012]] si è messa in fila come una comune cittadina per vedere una mostra d'arte su [[Vermeer]] allestita nelle [[scuderie del Quirinale]] insistendo nel voler pagare il biglietto<ref>[http://www.ilmessaggero.it/societa/persone/clio_napolitano_si_mette_in_fila_e_paga_il_biglietto/notizie/222442.shtml Clio Napolitano si mette in fila e paga il biglietto - Il Messaggero<!-- Titolo generato automaticamente -->]</ref>.
Inoltre si è più volte spesa personalmente in difesa della donne, scrivendo lettere pubblicate poi in diversi quotidiani. Nel marzo del [[2014]], in occasione della giornata in ricordo delle vittime della violenza, si è recata personalmente assieme al segretario generale della Presidenza della Repubblica [[Donato Marra]], a deporre un mazzo di fiori alla [[fontana dei Dioscuri]] su piazza del Quirinale, che per l'occasione era stata illuminata di rosso con proiettati sulla base dell'obelisco i nomi di alcune delle vittime delle sanguinose aggressioni <ref>{{Cita web|autore = |url = http://www.rainews.it/dl/rainews/media/I-fiori-di-Clio-Napolitano-per-le-vittime-della-violenza-77db0a47-2059-4ae4-9541-5e118b4b6894.html|titolo = I fiori di Clio Napolitano per le vittime della violenza|accesso = |data = }}</ref>.
Dopo alcuni anni vissuti nell'ala del palazzo del Quirinale riservata ai presidenti, assieme al marito, si è trasferita nell'appartamento del palazzo della Panetteria, in uno dei lati del Quirinale dove si sentiva più libera dai protocolli e dalle formalità.
È stata tra le personalità femminili ad essere intervistate dalla scrittrice [[Paola Severini]] nel suo libro ''Le mogli della Repubblica''.<ref>''Le mogli della repubblica. La storia d'Italia vista con gli occhi delle donne'', Milano, Baldini Castoldi Dalai, 2006. ISBN 88-8490-912-0. (Venezia, Marsilio, 2008. ISBN 978-88-317-9527-2.)</ref>
=== Nel ruolo di consorte del Presidente della Repubblica ===
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