Spettroscopia fotoelettronica: differenze tra le versioni
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===Meccanismi di ionizzazione===
Se gli elettroni fossero effettivamente indipendenti, come assume l'approssimazione orbitalica, l'unico meccanismo di ionizzazione possibile sarebbe la ionizzazione diretta. In questo fenomeno gli elettroni del sistema nella ionizzazione rimangono negli stessi orbitali che occupavano precedentemente e solo in un secondo momento vi sarà il rilassamento. Ma in realtà gli elettroni sono tutt'altro che indipendenti, possono scambiarsi energia e possono avvenire meccanismi di promozione-ionizzazione.
Descrivendo tali fenomeni continuando ad avvalersi della rappresentazione orbitalica, si parla di shake-up quando la sorgente ionizzante comporta, oltre all'espulsione di un elettrone, anche la promozione di un elettrone a un orbitale di maggiore energia. Si parla invece di shake-off quando la sorgente ionizzante induce l'espulsione contemporanea di due elettroni. È necessario sottolineare che l'effetto Auger e lo skake-off non sono la medesima cosa, il primo, almeno a grandi linee, può essere compreso anche nell'ambito dell'approssimazione orbitalica in quanto il secondo elettrone viene espulso solo in seguito al rilassamento. Nelle molecole si può verificare anche il meccanismo di autoionizzazione se le [[superfici di energia potenziale]] del sistema prevedono uno stato eccitato della molecola neutra a energia superiore rispetto a uno stato ionizzato. In tali casi, se la transizione elettronica tra stato fondamentale e stato eccitato è permessa si può avere:
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