Materiali gerarchici

Per materiali gerarchici si intendono quei materiali i cui elementi costitutivi sono organizzati strutture multiscala. L'ispirazione per lo studio e l'impiego dei materiali gerarchici nasce dal campo biologico e dalla natura, in cui si trovano numerosi esempi di come complessi materiali compositi strutturati in determinate geometrie e forme che presentano specifiche caratteristiche di multifunzionalità, resistenza meccanica, self-organisation e enviromental  responsiveness.^[1][2]

Le proprietà che presentano questi materiali sono il prodotto di un'efficace interazione tra gli elementi di diversa scala che li compongono, e dell'effettiva geometria e struttura di ciascun livello. I materiali che presentano gerarchie nella propria struttura presentano caratteristiche migliori di quelle del materiale definito monolitico o "continuo" cioè senza strutture gerarchiche emergenti. Per esempio il guscio madreperlaceo dei molluschi, composto per il 95% in volume di CaCO3, presenta il doppio della resistenza meccanica e un tenacità a frattura 3000 volte maggiore del CaCO3 monolitico.^[3]

Le incredibili proprietà mostrate da questi materiali bio-compositi nano strutturati hanno dato il via alla ricerca e produzione di nuovi materiali, bio-ispirati, che possano presentare caratteristiche simili. I potenziali vantaggi che hanno i materiali gerarchici sugli altri sono:

• La sinergia tra elementi strutturali sulle varie scale. Per esempio, in un materiale composito posso usare inclusioni di tipo fibroso per controllare la rigidezza del materiale, mentre posso usare una seconda fase di nanoparticelle immerse nella matrice per aumentare le proprietà di resistenza agli sforzi di taglio e compressione.^[4]

• La possibilità di migliorare le proprietà di uno stesso materiale rispetto alla sua forma non strutturata. Per esempio, si è visto come ceramici gerarchici presentino sia una maggior resistenza che una maggior tenacità.^[5]

• La possibilità di un controllo migliore delle proprietà legate alla presenza di un’interfaccia.

• La combinazione di vantaggi di nanomateriali e compositi.

Strumenti di valutazione e caratterizzazione

Valutazione delle strutture

Una problematica nello studio di strutture gerarchiche, specialmente a livello nanoscopico, è la visualizzazione del sistema nel suo complesso, la presenza di strutture con scale molto diverse tra loro porta ad un aumento del grado di difficoltà rispetto alla normale caratterizzazione di materiali nanostrutturati. Infatti, non sarà sufficiente visualizzare la sola nanostruttura, bensì sarà necessario integrare la sua caratterizzazione nel sistema micro e mesoscopico in cui si trova. Per questra ragione l’utilizzo di un TEM, altrimenti molto utilizzato per caratterizzare strutture a queste dimensioni, non potrà essere utilizzato efficaciemente.

Il SEM al contrario, con le dovute accortezze, può essere utilizzato per integrare la visualizzazione di tutte le varie strutture tramite una visualizzazione top-down, con le varie problematiche che ciò comporta, come ad esempio i limiti nella risoluzione massima raggiungibile.

Per strutture porose è stata ampiamente studiata la possibiità di utilizzare la tomografia multiscala, questa tecnica viene limitata dalla necessità di diffondere un materiale all’interno della struttura, generalmente mercurio o azoto (in questo caso viene studiato l’adsorbimento e il desorbimento del gas), tuttavia anche in questo caso, come per il SEM, vi è un limite nell’analisi singola della struttura che dovrà essere utilizzata in più fasi volendo ricavare le informazioni su tutta la struttura con la dovuta precisione. Questo approccio risulta comunque possibile grazie alla combinazione di diversi tipi di tomotgrafia, in particolare la tomografia a raggi X per le strutture microscopica e le tomografie a doppio fascio ionico concentrato ed elettronica per le strutture nanoscopiche. Questa proccedura oltre a essere piuttosto costosa, anche in termini di tempo, ha lo svantaggio di essere al momento utilizzata solo per ceramiche fuzionali e comunque risulta applicabile, in queste condizioni, solo per materiali porosi.^[6]  

Modellazione e studi computazionali

Negli ultimi anni sono stati sviluppati una serie di modelli matematici per materiali gerarchici. L'obiettivo di questi modelli è riuscire a dare una risposta su quali siano gli effetti della struttura gerarchica sulla risposta di un materiale (in un caso generale) e come poter ottenere la migliore struttura possibile per avere la proprietà desiderata.

I meccanismi che rendono i materiali gerarchici così interessanti sono legati all’interazione di elementi strutturati su varie scale. Per esempio, sotto sforzo meccanico il carico viene trasferito tra gli elementi di diversa scala. Per studiare l’effetto della struttura si usa il cosiddetto modello “Hierarchical Load Sharing” (HLS)(modello di condivisione gerarchica del carico). Secondo questo modello, il carico è trasferito dall’elemento più in alto (root) dell'albero gerarchico, detta radice, fino al più basso detto ramo (branch). Il carico è diviso in modo equo tra tutti i sotto-elementi di uno stesso ramo (finché essi interagiscono tra loro).

Per quanto riguarda la modellazione di materiali compositi con struttura gerarchica a fibre, si è visto che la resistenza del materiale aumenta proporzionalmente con il numero di livelli a cui sono presenti strutture gerarchiche. Inoltre, il modello per le fibre è adattabile anche per materiali che presentano un qualche tipo di particolato al loro interno tramite il modello “embedded equivalent fiber”.

Per quanto riguarda lo studio computazionale di questi materiali, il metodo di riferimento è sicuramente lo studio agli elementi finiti (FE).^[7]

Rapporto tra le scale

 

Vista della Tour Eiffel

Il rapporto tra le scale è cruciale nel tipo di gerarchia e nel risultato finale, sia che questo sia promosso dalla natura o creato dall’uomo. Andando ad analizzare gerarchie su diverse scale di grandezza possiamo vedere proprietà e funzionalità completamente diverse tra loro.

Il caso più banale può essere ottenuto pensando a gerarchie macroscopiche, costruzioni di questo tipo sono chiaramente visibili ovunque intorno a noi. Diversi ponti ed edifici sfruttano complesse strutture meccaniche basate su gerarchie di elementi costruttivi per ottimizzare la loro stabilità, un esempio fra tanti è la Tour Eiffel. Tuttavia, nel mondo dei materiali riusciamo ad ottenere caratteristiche sempre più particolari andando ad analizzare o creare strutture gerarchiche in scale più ridotte.^[8]

Materiali mesostrutturati

La mesostruttura è per definizione quella struttura di mezzo tra strutture macro e microscopiche, proprio per questo motivo è di difficile identificazione e fortemente legato al tipo di materiale e di struttura che andiamo ad analizzare.

Un esempio utile a comprendere la scala in considerazione è l’esempio del cartone, un materiale che partendo da una materia prima dalle scarse capacità meccaniche (la carta) riesce a ottenere discrete proprietà meccaniche utilizzando strutture ordinate a livello mesostrutturale, in questo caso parliamo di un intervallo compreso tra 50μm e 1 mm. ^[9]

Materiali microstrutturati

Nel mondo dei materiali con microstruttura si intende una grandezza di intervallo micrometrico, in particolare si parla di microstruttura di un materiale quando si va a definire la grandezza tipica dei bordi di grano e delle varie strutture cristalline che comunemente vanno a formarsi.

Possiamo avere quindi grandezze diverse passando tra diverse classi di materiali, in generale alcune definizioni considerano la microstruttura come ciò che è visibile solo con una magnificazione microscopica di almeno 25 volte^[10] o con intervalli compresi tra le decine di micron e le centinaia di nanometri. Nella realtà, tuttavia, sarebbe più opportuno considerare il limite inferiore in funzione del cambio delle proprietà con il raggiungimento della nanoscala, il quale può variare di molto, specie in funzione del tipo di proprietà.

Materiali nanostrutturati

I nanomateriali sono definiti come materiali con dimensioni caratteristiche di meno di 100 nm.

I materiali nanostrutturati sono dei materiali che devono le loro particolari proprietà all’avere una o più dimensioni caratteristiche piccole rispetto all’ordine di grandezza del processo considerato, e in genere in scala nanometrica o sub-nanometrica. Di conseguenza, il termine “materiale nanostrutturato” può assumere significato diverso a seconda dell’oggetto dell’interazione con il materiale. Quindi spesso accade che le loro proprietà siano molto diverse rispetto a quelle degli stessi materiali bulk non nanostrutturati.^[11]

Un semplice esempio di miglioramento delle proprietà dovuto alla scala è quello dell’invecchiamento delle leghe 2XXX di Al-Cu. Solo quando l’avanzamento tecnologico ha permesso di sfruttare microscopi TEM e metodi sofisticati di diffrazione a raggi X, si è scoperto che l’incremento delle proprietà meccaniche della lega erano massime quando i precipitati Θ′ sono spessi circa 10 nm e di diametro di 100 nm. Quindi l’invecchiamento delle leghe di alluminio è dovuto alla nanoscala. ^[12]

Metodi di sintesi

Proprietà ottiche

 

Tipica colorazione di un Morpho Menalanus

Materiali nanostrutturati permettono di ottenere notevoli proprietà ottiche, le quali vengono usate sia a livello ingegneristico sia da organismi viventi. Ad esempio, in natura vengono utilizzate queste strutture da diversi animali per ottenere la colorazione blu, al contrario degli altri colori, ottenuti tramite pigmenti, il colore viene prodotto da una struttura gerarchica fino alla dimensione nanometrica. Casi di questo tipo sono visibili in alcuni lepidotteri (Morpho menelaus) o dal piumaggio di alcuni uccelli, ad esempio il pavone (Pavo Cristatus).

 

Struttura gerachica in ZnO e SnO

Questo effetto viene ottenuto tramite un’intricata struttura gerarchica nanoscopica con più ordini di grandezza e con una forte impronta data dalla struttura frattale, tale struttura crea una serie di interazioni nella luce che la va a colpire. Infatti, attraverso proprietà diffrattive e di interferenza luminosa il sistema è in grado di generare la colorazione a partire da una luce sostanzialmente bianca, tutte le altre lunghezze d’onda (ad eccezione di quella blu) subiscono una interferenza distruttiva che porta alla loro cancellazione. La struttura presente sulle ali delle farfalle in questione sarà dunque tale per cui le distanze tra i diversi “rami” presenti in figura corrispondono alle lunghezze delle varie lunghezze d’onda da eliminare creando un’interferenza distruttiva secondo la legge di Bragg. ^[13]

A livello ingegneristico le proprietà ottiche di maggiore interesse sono quelle nei campi del fotovoltaico e della fotocatalisi.  Per ottenere le proprietà volute vengono largamente utilizzati nanomateriali monodimensionali, quali CdTe, ZnO, Fe2O3/SnO2 e ZnO/TiO2. Combinando questi materiali tra loro siamo in grado di ottenere proprietà molto diverse tra loro. Essi vengono fatti crescere l’uno sull’altro con direzioni prestabilite in modo da ingegnerizzare al massimo alcune loro proprietà, quali ad esempio il band-gap.^[14]

Altri metodi per sviluppare queste strutture gerarchiche consistono nell’utilizzo di altri tipi di gerarchia, in particolare nel campo fotovoltaico si cerca di utilizzare una struttura di TiO2 per creare un confinamento fisico della luce aumentando così l’efficienza del sistema, non si va quindi ad utilizzare la combinazione di diversi materiali, bensì la modifica delle proprietà di un singolo materiale attraverso la creazione di strutture dalla topologia ben definita.^[15]

Proprietà meccaniche

Proprietà superficiali

Le proprietà superficiali di materiali gerarchici nanostrutturati permettono di ottenere caratteristiche altrimenti inaccessibili, ad esempio superbagnabilità, autopulizia, notevoli capacità di adsorbimento e, soprattutto nelle strutture artificiali, in impieghi sensoristici.

In natura le piante di Nelumbo utilizzano proprio strutture di questo tipo per mantenersi pulite attraverso la creazione di sacche d’aria che vanno a modificare i punti di contatto tra la superficie solida e quella liquida, aggiungendo una fase gassosa. Questo effetto, noto come effetto loto, permette di ottenere un’elevata idrofobicità e viene studiato per essere riprodotto artificialmente per ricreare le  stesse proprietà o, analogamente, proprietà superidrofiliche^[16].

Anche il carbone attivo dimostra notevoli proprietà superficiali, in questo caso prevalentemente grazie alle sue elevate capacità di adsorbimento. Questo materiale grazie alla sua elevatissima porosità permette di avere un’elevatissima area superficiale (500-2500 m²/g), questo grazie alla sua porosità gerarchica, ovvero dalla presenza di tre diverse categorie di pori con dimensioni molto diverse tra di loro (da più di 50nm a meno di 2nm) e presenti l’uno all’interno dell’altro.^[17]  

 

Immagine di un alveolo polmonare

Anche a livello biologico si incontrano tessuti con proprietà analoghe, in questo contesto di assorbimento, un caso di rilievo è rappresentato dagli alveoli polmonari, i quali, tuttavia, hanno una struttura che si protrae verso l’esterno tramite ramificazioni piuttosto che porosità interne. Questa struttura permette anche a organismi pluricellulari di assorbire (come fanno le cellule) l’ossigeno tramite diffusione senza bisogno di una driving force esterna e ottenendone a sufficienza da trasportarlo in tutte le cellule del corpo.

La possibilità di ottenere elevate aree superficiali viene ampiamente sfruttata anche, e soprattutto, per la creazione di sensoristica avanzata per la rilevazione di gas nocivi. L’ossido di zinco nanostrutturato è un materiale largamente presente in molti sensori per rivelare la presenza di ossidi di azoto, in particolare NO2. Questo sistema viene assemblato tramite Phisical Vapour Deposition (PVD) in evaporazione utilizzando un substrato di vetro utilizzato per la crescita dello zinco metallico. Per ossidare il film questo viene riscaldato in un’atmosfera di gas inerte e aria, così facendo otteniamo una struttura gerarchica basata sulla formazione di nanobastoncelli cresciuti su una massa di nanotubi, questa struttura porta ad un notevole aumento dell’area superficiale con ovvi benefici sull’adsorbimento dei gas da rilevare e anche ad un aumento dell’angolo di contatto con l’acqua dovuto ad una più alta rugosità. ^[18]

Tipi di gerarchia

 

Categorizzazione delle strutture gerarchiche

Nel mondo dei materiali esistono 4 principali tipi di gerarchia: gerarchia porosa, gerarchia strutturale, gerarchia morfologica e gerarchia composizionale.

La gerarchia porosa consiste in strutture porose che possono essere ad ordine singolo, quindi con pori tutti di una dimensione, o a ordine multiplo, con pori di diverse dimensioni. Queste strutture possono spaziare da strutture micro-, meso- o macroscopiche, influenzando così le proprietà finali.

La gerarchia strutturale consiste nell’avere un preciso insieme di elementi strutturali per creare una struttura quanto più stabile, questo può avvenire a livello macroscopico o mesoscopico.

La gerarchia morfologica consiste nell’avere più strati di diverso materiale o con diverse proprietà similmente a come avviene in una matrioska.

La gerarchia composizionale consiste nell’avere un insieme di diverse composizioni chimiche in modo da ottenere proprietà uniche alle singole composizioni.^[19]

Note

1. ^ (EN) Wechsler. Judith. On Aesthetics in Science. Cambridge, Massachusetts: The MIT Press, 1978, in Newsletter on Science, Technology & Human Values, vol. 3, n. 3, 1978-06, pp. 59–59, DOI:10.1177/016224397800300379. URL consultato il 16 dicembre 2021.
2. ^ (EN) Roderic Lakes, Materials with structural hierarchy, in Nature, vol. 361, n. 6412, 1993-02, pp. 511–515, DOI:10.1038/361511a0. URL consultato il 16 dicembre 2021.
3. ^ (EN) Leon Mishnaevsky e Michael Tsapatsis, Hierarchical materials: Background and perspectives, in MRS Bulletin, vol. 41, n. 9, 1º settembre 2016, pp. 661–664, DOI:10.1557/mrs.2016.189. URL consultato il 16 dicembre 2021.
4. ^ E. Bekyarova, E. T. Thostenson e A. Yu, Multiscale Carbon Nanotube−Carbon Fiber Reinforcement for Advanced Epoxy Composites, in Langmuir, vol. 23, n. 7, 1º marzo 2007, pp. 3970–3974, DOI:10.1021/la062743p. URL consultato il 16 dicembre 2021.
5. ^ Shuzo Kanzaki, Masahiko Shimada e Katsutoshi Komeya, Recent Progress in the Synergy Ceramics Project, in Key Engineering Materials, vol. 161-163, 1998-07, pp. 437–442, DOI:10.4028/www.scientific.net/KEM.161-163.437. URL consultato il 16 dicembre 2021.
6. ^ (EN) F. Tariq, R. Haswell e P. D. Lee, Characterization of hierarchical pore structures in ceramics using multiscale tomography, in Acta Materialia, vol. 59, n. 5, 1º marzo 2011, pp. 2109–2120, DOI:10.1016/j.actamat.2010.12.012. URL consultato il 16 dicembre 2021.
7. ^ (EN) Leon Mishnaevsky, Micromechanics of Hierarchical Materials: Modeling and Perspectives, Springer Singapore, 2019, pp. 1293–1310, DOI:10.1007/978-981-10-6884-3_78, ISBN 978-981-10-6883-6. URL consultato il 16 dicembre 2021.
8. ^ Maria Minardi, Prof. Fabio Di Trapani e Prof. Cristoforo Demartino, Sviluppo di sistemi reticolari spaziali ibridi acciaio-bambù: caratterizzazione sperimentale del comportamento delle connessioni.
9. ^ Gecevska V. e Panjan P., https://apem-journal.org/Archives/2007/APEM2-3_113-126.pdf.
10. ^ CES Information Guide - Materials Science Engineering, su depts.washington.edu. URL consultato il 16 dicembre 2021.
11. ^ Stuart Lindsay, Introduction to Nanoscience.
12. ^ Carl C. Koch, Nanostructured Materials, Second Edition Processing, Properties and Applications.
13. ^ Tanu Suryadi Kustandi, Hong Yee Low e Jing Hua Teng, Mimicking Domino-Like Photonic Nanostructures on Butterfly Wings, in Small, vol. 5, n. 5, 2009, pp. 574–578, DOI:10.1002/smll.200801282. URL consultato il 16 dicembre 2021.
14. ^ Chuanwei Cheng, Bo Liu e Huiying Yang, Hierarchical Assembly of ZnO Nanostructures on SnO2 Backbone Nanowires: Low-Temperature Hydrothermal Preparation and Optical Properties, in ACS Nano, vol. 3, n. 10, 27 ottobre 2009, pp. 3069–3076, DOI:10.1021/nn900848x. URL consultato il 16 dicembre 2021.
15. ^ (EN) Yong-June Chang, Eui-Hyun Kong e Yoon-Cheol Park, Broadband light confinement using a hierarchically structured TiO2 multi-layer for dye-sensitized solar cells, in Journal of Materials Chemistry A, vol. 1, n. 34, 6 agosto 2013, pp. 9707–9713, DOI:10.1039/C3TA11527E. URL consultato il 16 dicembre 2021.
16. ^ Abraham Marmur, The Lotus Effect:  Superhydrophobicity and Metastability, in Langmuir, vol. 20, n. 9, 1º aprile 2004, pp. 3517–3519, DOI:10.1021/la036369u. URL consultato il 16 dicembre 2021.
17. ^ (EN) Adsorption (Activated Carbon) | SSWM - Find tools for sustainable sanitation and water management!, su sswm.info. URL consultato il 16 dicembre 2021.
18. ^ (EN) Y. H. Navale, S. T. Navale e N. S. Ramgir, Zinc oxide hierarchical nanostructures as potential NO2 sensors, in Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 251, 1º novembre 2017, pp. 551–563, DOI:10.1016/j.snb.2017.05.085. URL consultato il 16 dicembre 2021.
19. ^ Li-Hua Chen, Yu Li e Bao-Lian Su, Hierarchy in materials for maximized efficiency, in National Science Review, vol. 7, n. 11, 26 settembre 2020, pp. 1626–1630, DOI:10.1093/nsr/nwaa251. URL consultato il 16 dicembre 2021.

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