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Formaldimmina

composto chimico
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La formaldimmina[1][2][3] o metilenimmina[4] (nome IUPAC: metanimmina), avente formula H2C=N-H, è la più semplice delle immine e anche una tra le molecole semplici più elusive.[5] È l'immina corrispondente alla formaldeide (H2C=O), dalla quale deriva formalmente per reazione con l'ammoniaca. In quanto molecola molto piccola è di notevole interesse teorico in chimica,[6][7][8] ma anche in astrochimica: è stata trovata nell'atmosfera di Titano,[9] ma è stata rivelata un po' dovunque negli spazi interstellari.[10][11]

Proprietà

La formaldimmina è un composto endotermico (ΔHƒ° = +69 ± 8 kJ/mol)[12] che è stabile cineticamente solo in fase gassosa (gas incolore), allo stato condensato polimerizza velocemente, come la maggior parte delle altre immine alifatiche derivanti dall'ammoniaca, non coniugate e non ingombrate.[13] Può essere generata nella pirolisi della metilazide (H3C-N=N+=N–),[14] o anche della metilammina.[15] La reazione in soluzione della formaldeide con l'ammoniaca porta invece alla formazione della ben nota esametilentetrammina:

4 CH2O + 6 NH3  →  C6H12N4 + 6 H2O

Per la formaldimmina in fase liquida sono state stimate alcune proprietà, sebbene a volte con comprensibili ampi margini di incertezza: un punto di ebollizione di -58,4 ± 23,0 °C, una tensione di vapore di 11.752,3 ± 0,1 mmHg (~15,5 atm), un'entalpia di vaporizzazione di 19,2 ± 3,0 kJ/mol e un indice di rifrazione di 1,336.[16]

Struttura molecolare e altre proprietà

La molecola è precisamente isoelettronica con la formaldeide e come questa è planare, la classe di simmetria cui appartiene è Cs.[17] L'atomo di carbonio e quello di azoto formano tra di loro un doppio legame e sono entrambi ibridati sp2; l'atomo N reca su di sé un doppietto elettronico libero. La molecola è notevolmente polare, μ = 2,02 D[18] (per l'acqua μ = 1,86 D), molto più della metilammina (1,33 D),[19] molecola satura analoga, ma meno della formaldeide (2,34 D),[20] molecola isoelettronica.

Da un'indagine di spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde è stato possibile ricavare dati strutturali per la molecola, alcuni dei quali sono qui riportati:[21]

r(C=N) = 127,3 pm; r(C–H) = 109 pm; r(N–H) = 102,3 pm;
∠(HNC) = 110,5°; ∠(HCH) = 117,0°; ∠(NCHcis) = 125,1°; ∠(NCHtrans) = 117,9°.

Il legame C=N è più lungo del C=O della formaldeide (120,78 pm[22]), come è naturale per il minore raggio covalente di O rispetto a N e per la maggiore polarità del legame nella formaldeide. È invece leggermente più corto del valor medio per le altre immine non coniugate, che cade nell'intervallo 129-131 pm;[23] l'incremento in lunghezza per queste ultime è dovuto agli effetti dell'iperconiugazione con il doppio legame C=N dei sostituenti alchilici presenti su C e/o su N, o su entrambi, alchili che qui invece non ci sono.[24] La lunghezza del legame C–H è quella normale (109 pm[25]), e quella di N–H non è apprezzabilmente superiore al valore normale (101 pm[25]). L'angolo su N è molto minore rispetto a quello ideale per l'ibridazione sp2 (120°) ed è anzi vicino all'angolo tetraedrico (109,5°, sp3); questo potrebbe essere dovuto all'effetto della coppia solitaria presente su N che, in accordo alle indicazioni VSEPR, occupa più spazio angolare delle coppie di legame.[26]

  1. ^ (EN) R. Sumathi, Dissociation and isomerization reactions of formaldimine on the ground and excited state surface, in Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, vol. 364, n. 1, 13 maggio 1996, pp. 97–106, DOI:10.1016/0166-1280(95)04437-X. URL consultato il 20 giugno 2023.
  2. ^ (EN) Vlasta Bonačić-Koutecký e Josef Michl, Photochemicalsyn-anti isomerization of a Schiff base: A two-dimensional description of a conical intersection in formaldimine, in Theoretica Chimica Acta, vol. 68, n. 1, 1985-07, pp. 45–55, DOI:10.1007/BF00698750. URL consultato il 20 giugno 2023.
  3. ^ (EN) Jianglin Wu e Chrys Wesdemiotis, Complexes of li atoms with formaldehyde (LiOCH 2 ) and formaldimine (LiNHCH 2 ): Stability via electrostatic and charge transfer interactions, in Journal of the American Society for Mass Spectrometry, vol. 12, n. 12, 1º dicembre 2001, pp. 1229–1237, DOI:10.1016/S1044-0305(01)00311-7. URL consultato il 20 giugno 2023.
  4. ^ (EN) Douglas J. DeFrees e Warren J. Hehre, Methyleneimine, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 82, n. 4, 1978-02, pp. 391–393, DOI:10.1021/j100493a005. URL consultato il 20 giugno 2023.
  5. ^ (EN) Douglas J. DeFrees e Warren J. Hehre, Methyleneimine, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 82, n. 4, 1978-02, pp. 391–393, DOI:10.1021/j100493a005. URL consultato il 21 giugno 2023.
  6. ^ (EN) Minh Tho Nguyen, Debasis Sengupta e Tae-Kyu Ha, Another Look at the Decomposition of Methyl Azide and Methanimine: How Is HCN Formed?, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 100, n. 16, 18 aprile 1996, pp. 6499–6503, DOI:10.1021/jp953022u. URL consultato il 21 giugno 2023.
  7. ^ Vincent Richardson, Daniela Ascenzi e David Sundelin, Experimental and Computational Studies on the Reactivity of Methanimine Radical Cation (H2CNH+•) and its Isomer Aminomethylene (HCNH2+•) With C2H2, in Frontiers in Astronomy and Space Sciences, vol. 8, 2021, DOI:10.3389/fspas.2021.752376. URL consultato il 21 giugno 2023.
  8. ^ (EN) Prasad Ramesh Joshi e Yuan-Pern Lee, A chemical link between methylamine and methylene imine and implications for interstellar glycine formation, in Communications Chemistry, vol. 5, n. 1, 12 maggio 2022, pp. 1–7, DOI:10.1038/s42004-022-00677-5. URL consultato il 21 giugno 2023.
  9. ^ (EN) V. Vuitton, R. V. Yelle e V. G. Anicich, The Nitrogen Chemistry of Titan’s Upper Atmosphere Revealed, in The Astrophysical Journal, vol. 647, n. 2, 7 agosto 2006, pp. L175, DOI:10.1086/507467. URL consultato il 20 giugno 2023.
  10. ^ J. E. Dickens, W. M. Irvine e C. H. DeVries, Hydrogenation of Interstellar Molecules: A Survey for Methylenimine (CH2NH), in The Astrophysical Journal, vol. 479, n. 1, 10 aprile 1997, pp. 307–312, DOI:10.1086/303884. URL consultato il 20 giugno 2023.
  11. ^ Michel Guélin e Jose Cernicharo, Organic Molecules in Interstellar Space: Latest Advances, in Frontiers in Astronomy and Space Sciences, vol. 9, 2022, DOI:10.3389/fspas.2022.787567. URL consultato il 21 giugno 2023.
  12. ^ (EN) Methanimine, su webbook.nist.gov. URL consultato il 20 giugno 2023.
  13. ^ (EN) Robert W. Layer, The Chemistry of Imines., in Chemical Reviews, vol. 63, n. 5, 1º ottobre 1963, pp. 489–510, DOI:10.1021/cr60225a003. URL consultato il 20 giugno 2023.
  14. ^ (EN) Alexey Teslja, Boris Nizamov e Paul J. Dagdigian, The Electronic Spectrum of Methyleneimine, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 108, n. 20, 1º maggio 2004, pp. 4433–4439, DOI:10.1021/jp037938+. URL consultato il 21 giugno 2023.
  15. ^ (EN) Donald R. Johnson e Frank J. Lovas, Microwave detection of the molecular transient methyleneimine (CH2=NH), in Chemical Physics Letters, vol. 15, n. 1, 15 luglio 1972, pp. 65–68, DOI:10.1016/0009-2614(72)87017-9. URL consultato il 21 giugno 2023.
  16. ^ Azomethine, su https://www.chemspider.com/.
    «Predicted data is generated using the ACD/Labs Percepta Platform - PhysChem Module»
  17. ^ CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 21 giugno 2023.
  18. ^ (EN) William H. Kirchhoff, Donald R. Johnson e Frank J. Lovas, Microwave Spectra of Molecules of Astrophysical Interest: II Methylenimine, in Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 2, n. 1, 1973-01, pp. 1–10, DOI:10.1063/1.3253110. URL consultato il 21 giugno 2023.
  19. ^ methylamine, su www.stenutz.eu. URL consultato il 21 giugno 2023.
  20. ^ formaldehyde, su www.stenutz.eu. URL consultato il 1º agosto 2022.
  21. ^ (EN) Richard Pearson e Frank J. Lovas, Microwave spectrum and molecular structure of methylenimine (CH 2 NH), in The Journal of Chemical Physics, vol. 66, n. 9, 1977-05, pp. 4149–4156, DOI:10.1063/1.434490. URL consultato il 21 giugno 2023.
  22. ^ (EN) Takeshi Oka, Microwave Spectrum of Formaldehyde II. Molecular Structure in the Ground State, in Journal of the Physical Society of Japan, vol. 15, n. 12, 1960-12, pp. 2274–2279, DOI:10.1143/JPSJ.15.2274. URL consultato l'8 giugno 2022.
  23. ^ (EN) C. Sandorfy, General and theoretical aspects, John Wiley & Sons, Ltd., 1º gennaio 1970, pp. 1–60, DOI:10.1002/9780470771204.ch1, ISBN 978-0-470-77120-4. URL consultato il 21 giugno 2023.
  24. ^ (EN) R. S. Mulliken, Bond lengths and bond energies in conjugation and hyperconjugation, in Tetrahedron, vol. 6, n. 1, 1º gennaio 1959, pp. 68–87, DOI:10.1016/0040-4020(59)80037-5. URL consultato il 21 giugno 2023.
  25. ^ a b J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  26. ^ G. L. Miessler e D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice-Hall, 1999, pp. 54–62, ISBN 978-0-13-841891-5.
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