Cloroformio
Il cloroformio, nome IUPAC triclorometano, è un composto chimico di formula molecolare CHCl3. È un alometano e un importante solvente, intermedio per grado di alogenazione, polarità e volatilità, tra il diclorometano (CH2Cl2) e il tetracloruro di carbonio (CCl4), altri due solventi clorurati, anch'essi molto usati.
| Cloroformio | |
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| Nome IUPAC | |
| triclorometano | |
| Nomi alternativi | |
| freon 20 CFC 20 | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | CHCl3 |
| Massa molecolare (u) | 119,38 |
| Aspetto | liquido incolore |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 200-663-8 |
| PubChem | 6212 |
| DrugBank | DBDB11387 |
| SMILES | C(Cl)(Cl)Cl |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 1,47 |
| Solubilità in acqua | 8 g/l a 293 K |
| Temperatura di fusione | −63 °C (210 K) |
| Temperatura di ebollizione | 61 °C (334 K) |
| ΔebH0 (kJ·mol−1) | 31,4 |
| Tensione di vapore (Pa) a 293 K | 21300 |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol−1) | −134,1 |
| ΔfG0 (kJ·mol−1) | −73,7 |
| S0m(J·K−1mol−1) | 201,7 |
| C0p,m(J·K−1mol−1) | 114,2 |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Temperatura di autoignizione | 982 °C (1255 K) |
| Simboli di rischio chimico | |
 
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| pericolo | |
| Frasi H | 302 - 315 - 319 - 331 - 336 - 351 - 361d - 372 |
| Consigli P | 201 - 202 - 260 - 264 - 270 - 271 - 280 - 281 - 301+330+331 - 302+352 - 304+340 - 305+351+338 - 308+313 - 314 |
In particolare, il cloroformio è un aloformio (trialogenometano),[1] che è il nome dato alla serie costituita, oltre ad esso, da CHF3 (fluoroformio), CHBr3 (bromoformio) e CHI3 (iodoformio), nome derivante da quello della reazione dell'aloformio in cui questi trialogenometani si formano a partire dai metilchetoni.[2] Nel cloroformio l'atomo di carbonio è allo stato di ossidazione +2.
È noto anche con le sigle commerciali freon 20 o CFC 20.
È un composto con spiccate prorietà anestetiche e narcotiche, in maggiore concentrazione, e venne largamente usato per questo.[3] È nocivo alla salute umana e all'ambiente, nonché un forte sospetto cancerogeno.
Proprietà e struttura molecolare
modificaIl cloroformio è un composto termodinamicamente stabile, la sua entalpia di formazione standard è ΔHƒ° = -134,1 kJ/mol.[4]
A temperatura ambiente è un liquido incolore, sensibilmente più denso dell'acqua (d = 1,47 g/mL), fonde a -63,47 °C ed è abbastanza volatile (Teb = 61,2 °C),[5] ed è quindi dotato di un buon intervallo di liquidità, cosa importante per il suo uso come solvente. Mentre esso è molto poco solubile in acqua (0,81 g/100 g a 20 °C),[6] è solubile in ogni rapporto con alcool, etere e benzene; è solubile anche in acetone e tetracloruro di carbonio.[5] Il suo vapore ha il caratteristico odore dolciastro gradevole.[7]
Non è infiammabile da solo, ma è combustibile se in miscela con altri composti infiammabili.
Il cloroformio, esposto alla luce e in presenza di ossigeno atmosferico si trasforma nel ben più tossico e pericoloso fosgene (COCl2).[8] Per questo motivo viene conservato in contenitori ambrati e ben chiusi.
Struttura molecolare
modificaLa sua struttura chimica deriva formalmente da quella di una molecola di metano in cui tre atomi di idrogeno sono stati sostituiti da altrettanti atomi di cloro, con l'atomo di carbonio collocato al centro, ibridato sp3. Ne risulta una forma tetraedrica distorta avente simmetria C3v.[9]
Da indagini di spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde è stato possibile ricavare, tra l'altro, distanze (r) e angoli di legame (∠); i dati salienti sono di seguito riportati:[10][11]
- r(C−H) = 107,3 pm; r(C−Cl) = 176,2 pm;
- ∠(H-C-Cl) = 107,98°; ∠(Cl-C-Cl) = 110,92°.
Mentre lunghezze dei legami sono praticamente normali (109 pm per C−H e 177 pm per C−F),[12] l'angolo H-C-Cl è lievemente inferiore al valore atteso di 109,5° per l'ibridazione sp3 e l'angolo Cl-C-Cl è lievemente superiore.
Queste differenze, pur essendo piccole, vanno nel senso previsto dalla regola di Bent,[13] che prevede un minor carattere s per gli orbitali ibridi con cui il carbonio si lega ad atomi più elettronegativi di altri, qui Cl (rispetto ad H), e un maggior carattere s per gli orbitali ibridi con cui il carbonio si lega ad atomi meno elettronegativi di altri, qui H (rispetto a Cl);[14] ovviamente, a minor carattere s corrisponde un maggior carattere p, perché l'ibridazione complessiva dell'atomo di carbonio resta sp3. Un aumento del carattere s comporta un'apertura dell'angolo di legame rispetto all'angolo tetraedrico, e viceversa per la sua diminuzione.[15]
Polarità, legami idrogeno e potere solvente
modificaLa molecola è moderatamente polare, il suo momento dipolare è μ = 1,040 D,[16] intermedio tra quello del diclorometano (1,620 D[17]) e quello nullo per simmetria del tetracloruro di carbonio; per confronto, quello dell'acqua è 1,86 D. Il liquido ha una costante dielettrica relativa modesta, εr = 4,9, minore di quella del diclorometano (8,9).[18]
Pur essendo generalmente considerato un solvente aprotico, la molecola del cloroformio è capace di donare un legame idrogeno ad atomi con coppie solitarie di altre molecole accettrici, come l'acetone, il dimetilsolfossido ed altre.[19] Si ritiene che, nonostante H sia legato ad un atomo di carbonio (poco elettronegativo), in seguito alla presenza dei tre atomi elettronegativi di cloro, l'atomo di idrogeno venga reso abbastanza più positivo degli idrogeni puramente idrocarburici.[20]
La modesta polarità della molecola e la piccola costante dielettrica rendono il cloroformio un ottimo solvente per composti apolari o poco polari, come idrocarburi alifatici e aromatici, esteri, olii, grassi, cere e simili.[21]
Il cloroformio deuterato CDCl3 è un solvente di uso generale per esaminare con la risonanza magnetica nucleare vari composti.[22]
Precursore del diclorocarbene
modificaIl cloroformio è il precursore del diclorocarbene CCl2, un intermedio di reazione piuttosto instabile ma teoricamente interessante; si forma da esso in ambiente fortemente basico[23] nello stato di singoletto (a differenza del metilene CH2):
CHCl3 + OH− → [CCl3]− + H2O
[CCl3]− → [:CCl2] + Cl−
Viene di solito impiegato in situ in reazioni di inserzione.[24]
Storia
modificaIl cloroformio fu prodotto per la prima volta nel 1831 sia da Justus von Liebig sia da Eugène Soubeiran sia dall'americano Samuel Guthrie. Tutti e tre lo ottennero dalla reazione tra ipoclorito di calcio e acetone o etanolo, un'applicazione della reazione oggi nota come reazione dell'aloformio, tuttavia i tre ricercatori non conoscevano ancora la struttura chimica del composto e supposero di aver sintetizzato il dicloroetano.
Nel 1834 il chimico francese Jean-Baptiste Dumas identificò la formula chimica e diede il nome al composto scoperto di cloroformio.
Nel 1847 l'ostetrico di Edimburgo James Young Simpson usò il cloroformio per anestetizzare le pazienti durante il parto; da allora l'uso si estese alla chirurgia, specialmente in Europa. Negli Stati Uniti non si rimpiazzò l'etere come anestetico fino all'inizio del XX secolo, tuttavia fu presto abbandonato una volta noti i suoi effetti tossici indesiderati e appurata la sua tendenza a provocare delle fatali aritmie cardiache. Attribuita al cloroformio fu la morte di Edwin Bartlett causata dalla moglie Adelaide protagonista di un famoso processo tenuto nella Londra del XIX secolo. A partire dal 1900 il cloroformio fu definitivamente sostituito dall'etere nelle anestesie.
Iniezioni di cloroformio nel cuore sono state utilizzate da Josef Mengele per uccidere i gemelli monozigoti sui quali eseguiva i suoi esperimenti.[25]
Produzione
modificaA livello industriale, il cloroformio è prodotto per riscaldamento di una miscela di cloro e metano o cloruro di metile alla temperatura di 400-500 ºC. A questa temperatura avvengono reazioni di sostituzione radicalica che convertono il metano nei corrispondenti composti clorurati:[26]
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HClCH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HClCH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HClCHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl
Il prodotti di questa reazione costituiscono una miscela dei quattro clorometani (mono-, di-, tri- e tetraclorometano), i quali vengono successivamente separati per distillazione.
Utilizzi
modificaA cavallo tra il XIX ed il XX secolo il cloroformio era usato come anestetico per inalazione in chirurgia e nelle preparazioni di sciroppi antitosse.[27] Oggi è stato sostituito da sostanze meno tossiche. In alcuni telefilm della serie Ironside, il cloroformio viene iniettato endovena per ottenere un effetto anestetico temporaneo; ciò è tuttavia privo di qualsiasi significato.
Il principale utilizzo del cloroformio oggi è la produzione di clorodifluorometano (CHClF2, freon R-22 o anche HCFC-22),[28] usato come fluido refrigerante, tuttavia anche i freon sono stati messi internazionalmente al bando per via del loro effetto distruttivo sullo strato di ozono dell'alta atmosfera.
Piccole quantità di cloroformio sono usate come solvente nei laboratori - anche se la tendenza è quella di sostituirlo ovunque possibile con il meno pericoloso cloruro di metilene - ed in alcuni processi industriali.
Il cloroformio reagisce con l'idrossido di sodio in soluzione acquosa - preferibilmente in presenza di un catalizzatore di trasferimento di fase - per produrre in situ il diclorocarbene; questo reagisce rapidamente con composti aromatici attivati (come i fenoli) producendo le corrispondenti aril-aldeidi (reazione di Reimer-Tiemann di idroformilazione). Il diclorocarbene può anche reagire con un alchene addizionandosi al doppio legame e producendo un diclorociclopropano sostituito.
Il cloroformio deuterato, CDCl3, in cui l'atomo di idrogeno è rimpiazzato da un atomo di deuterio, è uno dei più comuni solventi usati nella spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR).
Il cloroformio viene anche utilizzato nell'artigianato per incollare il metacrilato (plexiglas).
Precauzioni
modificaIn laboratori amatoriali una volta sintetizzato il cloroformio tramite reazione aloformica, o reazione dell'aloformio, viene stabilizzato con una piccola aggiunta di etanolo per prevenire la formazione di fosgene causata dall'ossidazione del cloroformio con l'ossigeno atmosferico, viene quindi piuttosto ossidato l'etanolo in acido acetico.
L'inalazione di cloroformio ha un effetto deprimente sul sistema nervoso centrale, da qui il suo effetto anestetico. La respirazione di aria contenente 900 ppm di cloroformio produce in breve tempo confusione, affaticamento e mal di testa. Un'esposizione prolungata può produrre danni al fegato (dove viene metabolizzato in fosgene) e ai reni. In alcuni soggetti, l'esposizione può produrre irritazioni alla pelle e reazioni allergiche con febbre fino a 40 ºC.
Sperimentazioni su topi hanno dimostrato che l'esposizione durante la gravidanza ad aria contenente da 30 a 300 ppm di cloroformio o la sua ingestione può produrre aborti o nascite di cuccioli malformati. Nei maschi si è osservata un'alterazione dello sperma. L'effetto del cloroformio sulla riproduzione umana non è noto.
Sospetto agente cancerogeno come evidenziato nelle monografie pubblicate dalla International Agency for Research on Cancer (IARC) [PDF], probabilmente associato al carcinoma epatocellulare, è stato bandito in molte nazioni dall'uso in prodotti farmaceutici o ausiliari (dentifrici, sciroppi, unguenti).
Note
modifica- ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, pp. 117-118.
- ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 162.
- ^ (EN) National Research Council (US) Committee on Toxicology, CHLOROFORM, National Academies Press (US), 1984. URL consultato il 28 agosto 2025.
- ^ Jeffrey A. Manion, Evaluated Enthalpies of Formation of the Stable Closed Shell C1 and C2 Chlorinated Hydrocarbons, in Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 31, n. 1, 5 marzo 2002, pp. 123–172, DOI:10.1063/1.1420703. URL consultato il 28 agosto 2025.
- ^ a b (EN) CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97ª ed., CRC Press, 24 giugno 2016, p. 3-520, DOI:10.1201/9781315380476, ISBN 978-1-315-38047-6. URL consultato il 28 agosto 2025.
- ^ chloroform, su chemister.ru. URL consultato il 28 agosto 2025.
- ^ (EN) PubChem, Chloroform, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 28 agosto 2025.
- ^ (EN) Jan Teipel, Vera Gottstein e Eva Hölzle, An Easy and Reliable Method for the Mitigation of Deuterated Chloroform Decomposition to Stabilise Susceptible NMR Samples, in Chemistry, vol. 4, n. 3, 2 agosto 2022, pp. 776–785, DOI:10.3390/chemistry4030055. URL consultato il 28 agosto 2025.
- ^ CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 19 febbraio 2023.
- ^ Peter N. Wolfe, Microwave Spectrum of Chloroform, in The Journal of Chemical Physics, vol. 25, n. 5, 1º novembre 1956, pp. 976–981, DOI:10.1063/1.1743153. URL consultato il 28 agosto 2025.
- ^ S. N. Ghosh, Ralph Trambarulo e Walter Gordy, Microwave Spectra and Molecular Structures of Fluoroform, Chloroform, and Methyl Chloroform, in The Journal of Chemical Physics, vol. 20, n. 4, 1º aprile 1952, pp. 605–607, DOI:10.1063/1.1700501. URL consultato il 28 agosto 2025.
- ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
- ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 231-236, ISBN 88-299-1470-3.
- ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 398-399, ISBN 978-3-11-026932-1.
- ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 57-61.
- ^ Experimental data for CHCl3 (Chloroform), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase. URL consultato il 28 agosto 2025.
- ^ Experimental data for CH2Cl2 (Methylene chloride), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase. URL consultato il 28 agosto 2025.
- ^ Karlheinz Drauz e Herbert Waldmann, Enzyme catalysis in organic synthesis: a comprehensive handbook, 2nd ed. completely reviced and enlarged ed, Wiley-VCH, 2002, p. 51, ISBN 978-3-527-29949-2.
- ^ Gary R. Wiley e Sidney I. Miller, Thermodynamic parameters for hydrogen bonding of chloroform with Lewis bases in cyclohexane. Proton magnetic resonance study, in Journal of the American Chemical Society, vol. 94, n. 10, 1º maggio 1972, pp. 3287–3293, DOI:10.1021/ja00765a001. URL consultato il 28 agosto 2025.
- ^ Kyungwon Kwak, Daniel E. Rosenfeld e Jean K. Chung, Solute−Solvent Complex Switching Dynamics of Chloroform between Acetone and Dimethylsulfoxide−Two-Dimensional IR Chemical Exchange Spectroscopy, in The Journal of Physical Chemistry B, vol. 112, n. 44, 6 novembre 2008, pp. 13906–13915, DOI:10.1021/jp806035w. URL consultato il 28 agosto 2025.
- ^ Chloroform (trichloromethane), su dcceew.gov.au. URL consultato il 28 agosto 2025.
- ^ isotope.com, https://isotope.com/chloroform-d. URL consultato il 28 agosto 2025.
- ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 117.
- ^ (EN) 2-OXA-7,7-DICHLORONORCARANE, in Organic Syntheses, vol. 41, 1961, pp. 76, DOI:10.15227/orgsyn.041.0076.
- ^ Josef Mengele: l'angelo della morte di Auschwitz Archiviato il 25 giugno 2013 in Internet Archive.
- ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 40.
- ^ Per questo motivo, il cloroformio fa spesso la sua comparsa nei film e nei romanzi polizieschi d'epoca, dove viene spesso usato per mettere temporaneamente fuori combattimento qualcuno.
- ^ (EN) Velisa Vesovic, CHLOROFORM, Begel House Inc., 8 febbraio 2011, ISBN 978-1-56700-456-4. URL consultato il 15 agosto 2023.
Voci correlate
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Collegamenti esterni
modifica- clorofòrmio, su sapere.it, De Agostini.
- (EN) Francis A. Carey, chloroform, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
| Controllo di autorità | Thesaurus BNCF 38594 · LCCN (EN) sh85024563 · GND (DE) 4123008-5 · BNF (FR) cb12430403w (data) · J9U (EN, HE) 987007285616305171 |
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